книги из ГПНТБ / Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств учебник

С точки зрения избирательных и неизбирательных (интеграль­ ных) параметров растворы встречаются на практике со следую­ щими концентрационными характеристиками:

1.Растворы со сложной концентрационной характеристикой,

вкоторых концентрации растворенных компонентов изменяются независимо друг от друга. Зависимость измеряемых параметров от концентрации растворенных компонентов в этом случае выра­ жается в виде системы уравнений (245), решение которой требует

360

х 3, так как предварительно имеются две дополнительные инфор­ мации:

Сг = k = const и С2 = m = const.

Если предварительно известно, что в растворе один компонент имеет постоянную концентрацию Сг = k — const, то необходимо и достаточно измерение двух физико-химических параметров х г

их 2.

4.Растворы, в которых отношение концентраций С2 и Сх (модуль) постоянное, т. е.

~= М = const.

Разделив все члены системы уравнений (245) на Сг, получим

J b = A 1+ BiM + D1 %-;

^= A3 + B3M + D 3 ^ .

Вэтом случае, когда имеется в распоряжении одна информа-

Q

ция, yr- = М = const, достаточно измерить два параметра рас-

твора.

5. В растворе имеется основной компонент с концентрацией Сх, который сопровождается либо компонентом с концентрацией С2, либо компонентом с концентрацией С3. В этом случае в ка­ честве предварительной информации можно принять, что наличие

врастворе второго компонента исключает присутствие третьего,

инаоборот (чаще всего это процессы нейтрализации). Уравнения состояния для такой системы можно представить

ввиде двух систем уравнений:

где система (252)— для случая наличия второго компонента, а си­ стема (253) — для случая наличия третьего компонента.

Совместное решение уравнений (252) и (253) для концентраций Сг, С2 и С3 дает

361

Если при решении системы уравнений получается С2 О, то это значит, что в растворе присутствует третий компонент. Его концентрацию определяют из выражения для С3 по уравне­ ниям (254). Таким образом, измерения двух физико-химических

Рис. 265. Структурная схема устройства для автоматического анализа многокомпонентных растворов

чественный состав этих растворов, т. е. определяется, какой именно (из числа ожидаемых) компонент присутствует в растворе.

Важный аспект погрешностей многопараметрического ана­ лиза связан с термодинамическим состоянием анализируемой среды. Хорошо известно влияние температуры на такие пара­ метры, как, например, плотность, вязкость, диэлектрическая проницаемость. Поэтому если не учитывать влияния темпера­ туры, то в определение контролируемых концентраций будет внесена значительная погрешность. Сильно влияет на результаты анализа давление контролируемой среды. Поэтому в общем слу­ чае в рассмотрение должны быть дополнительно введены зави­ симости, связывающие измеряемые параметры с температурой и давлением, либо последние должны быть стабилизированы. Только в том случае, когда параметры состояния смеси не влияют на выбранные параметры замера, дополнительную информацию можно не вводить.

3 6 2

Измеряемые физические или физико-химические параметры надо выбирать так, чтобы их можно было надежно и бесперебойно измерять.

На рис. 265 показана структурная схема устройства для авто­ матического анализа растворов, основанного на совокупном из­ мерении неизбирательных параметров с автоматическим реше­ нием системы уравнений. Как видно из схемы, каждый автома­ тический измеритель Ux неизбирательных параметров xt и из­

меритель Uy избирательных параметров yt раствора снабжены

преобразователями входа Пвх в счетно-решающее устройство. На выходе счетно-решающего устройства подключены измери­ тели концентраций UCt, UC2, • • • . UCn. Измерителями кон­ центраций компонентов Сп+1, Сп+2, ■■■, Сп+т служат изме­ рители избирательных параметров Uyi, Uy2, . . . , Uy . Пунк­

тиром на схеме показаны устройства для автоматической обра­ ботки раствора ОПР перед измерением его параметра, если такая обработка целесообразна (например, разбавление раствора или, наоборот, удаление из раствора каких-либо компонентов и т. д.).

Многопараметрический метод пока реализован для анализа трехкомпонентных сред.

Глава X X X IV

Абсорбционно-оптические методы спектрального анализа газов (инфракрасного и ультрафиолетового поглощения)

Абсорбционные методы спектрального анализа основаны на использовании свойств некоторых газов поглощать часть прохо­ дящего через них излучения. При стационарных условиях изме­ рения степень поглощения зависит от концентрации анализи­ руемого вещества. Количественное соотношение между концен­ трацией определяемого компонента и ослаблением интенсивности излучения устанавливается законом Ламберта—Вера (см. стр. 313). Для получения высокой чувствительности измерений необходимо использовать излучение с длиной волны, соответствующей мак­ симуму поглощения определяемого компонента.

Если анализируемое вещество является смесью нескольких компонентов, то его оптическая плотность зависит от коэффи­ циентов поглощения и концентраций всех компонентов:

ПП

(255)

где п — число компонентов смеси.

363

Уравнение (255) показывает, что для избирательного изме­ рения концентрации одного компонента необходимо, чтобы коэф­ фициенты поглощения неконтролируемых компонентов (ея;) были значительно меньше, чем у измеряемого компонента (е^ ), т. е.

Ч» ev

Таким образом, выбор длины волны излучения для измерения

концентрации абсорбционным методом производится с учетом двух условий:

а) коэффициент поглощения определяемого компонента должен иметь возможно большую абсолютную величину;

б) коэффициенты поглощения остальных компонентов долж­

в основном используют инфракрасную и ультрафиолетовую части спектра. Выбор того или иного вида абсорбционного метода за­ висит от свойств газовых компонентов.

§ 92« Газоанализаторы инфракрасного поглощения (оптико-акустические)

Инфракрасную радиацию поглощают все газы, молекулы которых состоят не менее чем из двух различных атомов. В оптико­ акустических газоанализаторах прерывистый поток инфракрас­ ного излучения, проходя через слой анализируемой газовой смеси, теряет в ней часть энергии, пропорциональную содержанию опре­ деляемого компонента. Остаток энергии поступает в приемникпреобразователь (лучеприемник). В качестве лучеприемников чаще всего применяются оптико-акустические преобразователи, действие которых основано на использовании способности газов поглощать инфракрасную радиацию. При облучении потоком инфракрасной радиации такого газа, заключенного в замкну­ тый объем, его давление возрастает. Увеличение давления выз­ вано поглощением молекулами газа квантов радиации, энергия которых переходит в энергию теплового движения молекул, т. е. увеличивает температуру газа, а увеличение температуры газа, занимающего постоянный объем, вызывает увеличение его давле­ ния.

Если периодически прерывать поток радиации, падающий на оптико-акустический преобразователь, то давление газа в нем будет периодически изменяться. Обычно камера преобразователя заполняется тем компонентом анализируемой газовой смеси, концентрация которого измеряется. Благодаря этому оптико­ акустический преобразователь избирательно поглощает участок спектра падающего на него излучения, который соответствует максимуму поглощения определяемого компонента. По схемам

364

измерения оптико-акустические газоанализаторы можно разде­ лить на1две группы: компенсационные и непосредственного из­ мерения. Преимущественно нашли применение компенсацион­

воздухом, фильтровые камеры 7 и 10 — неопределяемыми частями

365

Окна всех камер оптических каналов изготовляют из мате­ риала, прозрачного для инфракрасных лучей (флюорит, каменная соль, слюда). При прохождении лучистого потока через рабочую камеру он ослабляется из-за поглощения части энергии, соответ­ ствующей линии поглощения исследуемого газа. Поток инфра­ красного излучения в левом оптическом канале, проходя через воздух сравнительной камеры, не ослабляется. При дальнейшем прохождении обоих лучистых потоков в правом и левом каналах через фильтровые камеры из них поглощаются лучи, соответствую­ щие спектральной области поглощения неопределяемыми компо­ нентами (белые стрелки).

В результате в приемные камеры 8 и 11 лучеприемника 12 поступают потоки радиации, разность энергии которых пропор­ циональна концентрации анализируемого компонента. Возни­ кающие в лучеприемнике пульсации давления воспринимаются конденсаторным микрофоном. Амплитуда колебаний микрофон­ ной мембраны 13 зависит от разности давлений в правой и левой приемных камерах, т. е. от концентрации искомого компонента в газе.

Конденсаторный микрофон включен на вход электронного усилителя 14. Усиленный сигнал подается на реверсивный дви­ гатель 15, который перемещает движок реохорда R p. Реохорд, включенный в цепь питания правого излучателя, изменяя его накал, компенсирует поглощение инфракрасной радиации в пра­ вом оптическом канале. Таким образом, каждому ^значению со­ держания определяемого компонента будет соответствовать опре­ деленное положение движка реохорда и связанных с ним указа­ тельной стрелки и регистрирующего пера прибора 16.

Газоанализаторы этого типа имеют различные пределы изме­ рения от сотых долей процента до 100% анализируемого компо­ нента.

Газоанализаторы, построенные на принципе оптической ком­ пенсации (ГИП), предназначены для определения содержания окиси углерода в воздухе производственных помещений; окиси углерода и двуокиси углерода — в азотоводородной смеси и конвертированном газе при получении синтетического аммиака; метана — в циркуляционной азотоводородной смеси и конвер­ тированном газе производства синтетического аммиака; аммиака — в аммиачно-воздушной смеси производства слабой азотной кис­ лоты и в азотоводородной смеси и конвертированном газе про­ изводства синтетического аммиака; ацетилена в этиленовой фрак­ ции и в газах пиролиза метана; дивинила в холодном контактном газе; изобутилена в бутан-бутиленовой фракции.

Такое назначение прибора позволило упростить его конструк­ цию, исключив фильтровые камеры. В газоанализаторе (рис. 267) потоки инфракрасного излучения от двух нихромовых излуча­ телей /, нагреваемых от источника питания 9, одновременно прерываемые обтюратором 2, проходят через две кюветы и за-

366

слонки 5 и б в лучеприемник. Кювета 3 (сравнительная камера) заполнена воздухом, а кювета 4 (измерительная камера) — ис­ следуемым газом. Лучеприемник 7 состоит из двух камер, раз­ деленных конденсаторным микрофоном и заполненных смесью азота с определяемым компонентом. Выходной сигнал микрофона после усиления в усилителе 10 подается на реверсивный двига­ тель И, перемещающий стрелку вторичного прибора 12 и за­ слонку 5, расположенную между сравнительной кюветой и ка­ мерой лучеприемника 7. Перемещение заслонки уравнивает по­ токи инфракрасного излучения в обеих камерах лучеприемника.

Описанные выше оптико-акустические газоанализаторы яв­ ляются дифференциальными (двухлучевыми, двухканальными) приборами. Основной их недостаток— сравнительно низкая ну­ левая стабильность. Смещение нуля вызывается старением из­ лучателей, загрязнением рабочей кюветы, изменением пропуска­ ния стекол и т. д.

Существенно более высокую стабильность нуля имеет одно­ лучевой газоанализатор (рис. 268). Особенность такого прибора заключается в применении в нем специального дифференциаль­ ного лучеприемника, приемные камеры которого 4 и 6 располо­ жены в оптической последовательности. Лучеприемник, как

367

обычно, заполняется смесью анализируемого компонента с инерт­

ным газом.

Первая приемная камера лучеприемника является фильт­ ром по отношению ко второй, поэтому спектральные .харак­ теристики этих камер существенно различаются. Максимальная чувствительность первой камеры приходится на центр полосы поглощения, а второй — на ее крылья. При отсутствии в смеси анализируемого компонента амплитуды колебаний давления^, возникающих в приемных камерах под воздействием пульсаций излучения, выравниваются при помощи заслонки 5, расположен­ ной между приемными камерами. Эта заслонка ослабляет свето­ вой поток, поступающий во вторую камеру. Если в рабочей кю­ вете находится анализируемый компонент, то в ней происходит ослабление той части инфракрасного излучения, которая соот­ ветствует центральной части полосы поглощения. Величина раз­ баланса давлений преобразуется с помощью конденсаторного микрофона 8 в электрический сигнал, который затем усиливается и выпрямляется.

Прибор имеет один источник инфракрасной радиации. Излу­ чение, которое поглощается в обеих приемных камерах лучеприем­ ника, проходит через одну и ту же рабочую кювету. Поэтому изменение интенсивности источника излучения и пропускания кюветы одинаково отражается на поглощении светового потока в обеих камерах и практически не сказывается на положении ну­ левой точки прибора. Например, при изменении интенсивности источника на 1% нуль газоанализатора остается прежним, а шкала изменяется также на 1%. Такое же изменение интенсив­ ности одного из источников излучения в двухлучевом приборе вызовет смещение нуля на 10%.

Однолучевой прибор отличается и более высокой избиратель­ ностью. Например, при анализе метана влияние С 02, СО и влаги у однолучевого прибора в 3—5 раз меньше, чем у двухлучевого. Высокая избирательность однолучевого прибора с лучеприемником, приемные камеры которого расположены в оптической последовательности, обусловлена тем, что в результирующем повышении давления участвует лишь центральная часть полосы поглощения и, таким образом, активная часть рабочей полосы

суживается.

Описанная выше однолучевая схема реализована в газоана­ лизаторе ГОА-2 (разработка ОКБА). Для устранения разбаланса фаз колебаний давления в приемных камерах лучеприемника вторая приемная камера выполнена в виде двойного цилиндра. Внутренний цилиндр 7 уменьшает постоянную времени камеры. Для более точного выравнивания фаз канал, соединяющий пер­ вую камеру с микрофоном, снабжен калиброванным капил­

ляром.

Газоанализатор ГОА-2 работает по схеме непосредственного измерения. Для устранения температурной зависимости прибор

368

термостатирован. 1 азоанализатор ГОА-2 имеет следующие техни­ ческие характеристики: диапазон измерения 0— 1% СН4) О_3% СН4. Основная погрешность ±2,5% диапазона измерения.

§ 93., Газоанализаторы ультрафиолетового поглощения

Эти приборы в основном используются для измерения кон­ центрации паров ртути в воздухе, так как ртуть имеет характер­ ные линии поглощения в ультрафиолетовом диапазоне спектра. Кроме того, газоанализаторы ультрафиолетового поглощения применяются для измерения концентрации хлора, сероводорода, двуокиси азота и некоторых других веществ.

Рис. 269. Схема газо­ анализатора ультра­ фиолетового поглоще­ ния с электрической компенсацией:

1 — источник ультрафио­ летового излучения; 2 — светофильтр; 3 — полу­ прозрачная пластина; 4 — рабочая измерительная кювета; 5 — линза; 6 — сравнительный вакуум­ ный фотоэлемент; 7— ра­ бочий вакуумный фото­ элемент; 8—электронный усилитель; 9— реверсив­

В качестве источников ультрафиолетового излучения исполь­ зуются ртутные лампы, значительная часть энергии излучения которых составляет ультрафиолетовая радиация. Дополнитель­ ная монохроматизация излучения источника осуществляется стеклянными светофильтрами, которые выбираются в зависи­

мости от положения максимума поглощения анализируемого ве­ щества.

Для преобразования интенсивности ультрафиолетового излу­ чения в электрический сигнал применяются фотоэлементы и фотосопротивления.

Принципиальная схема газоанализатора ультрафиолетового поглощения с электрической компенсацией показана на рис. 269. Компенсация производится автоматически изменением напряже­ ний, подаваемых на нижнюю (с рабочим фотоэлементом 7) и верх­ нюю (со сравнительным фотоэлементом 6) ветви мостовой схемы. Реверсивный двигатель 9 перемещает движок реохорда R до тех пор, пока напряжение на входе электронного усилителя 8 не ста­ нет равным нулю. Таким образом, положение движка реохорда R