книги из ГПНТБ / Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств учебник

С помощью кулонометрического титрования можно осуще­ ствлять почти все виды реакции: нейтрализацию, окислительно­ восстановительные, а также реакции осаждения и комплексообра-

зования.

Типичная ячейка для кулонометрического титрования с внут­ ренним генерированием титрующего вещества показана на рис. 256. В сосуд для титрования вводятся генерирующие элек­ троды Е 1 и Е 2. В трубку помещается вспомогательный электрод, продукты электродной реакции которого не используются в про­ цессе титрования. Внутренняя полость трубки заполнена спе-

раствора полупроницаемой перегородкой, которая исключает возможность побочных реакций с титруемым раствором. Если конечная точка титрования определяется электрометрически, то в сосуд вводятся также электроды измерительной ячейки.

На рис. 257 показана генераторная ячейка для внешнего гене­ рирования титрующего вещества. В нее через верхнее отверстие поступает электролит, подвергаемый электролизу. Внутренняя полость корпуса ячейки заполнена стеклянной ватой или другим пористым веществом. Поступающий электролит распределяется на два потока, которые омывают генерирующие электроды. На аноде образуется анолит, а на катоде — католит, содержащие соответствующие продукты электродных реакций. Один из этих потоков, содержащий титрующие ионы, подается через капилляр­ ную трубку в сосуд титрования, второй сливается в дренажную систему.

Описанная ячейка также обеспечивает разделение продуктов электролиза. При использовании ячеек для внешнего генериро­ вания титрующего вещества необходимо сводить до минимума

350

емкость ячейки и капиллярной трубки, соединяющей ее с сосу­ дом для титрования. В этом случае уменьшается количество не­ использованного в процессе титрования генерированного веще­ ства и запаздывание в первоначальном поступлении продуктов генерирования в сосуд для титрования.

Как указывалось выше, кулонометрическое титрование можно вести как при постоянной, так и при переменной величине гене­ рирующего тока. В первом случае реакция титрования происхо­ дит с постоянной скоростью. Поэтому, когда имеется опасность перетитрования, приходится выбирать режим замедленной реак­ ции, что увеличивает время титрования и снижает производитель­ ность автоматического титрометра. Преимуществом генерирования с постоянной величиной тока является легкость интегрирования величины генерирующего тока по времени для определения его расхода. Для этого достаточно измерить время работы генера­ торной ячейки и умножить ее на величину генераторного тока.

При кулонометрическом титровании с переменной величиной генерирующего тока скорость генерирования уменьшается по мере приближения м конечной точке титрования. При этом общее время выполнения титрования возрастает, а опасность перетит­ рования сводится к минимуму. Однако вместо простых схем инте­ грирования приходится применять более сложные счетчики рас­ хода генерирующего тока (кулонометры) — химические, меха­ нические или электромеханические.

Наибольшее распространение при титровании получили че­ тыре метода определения конечной точки: кондуктометрический, потенциометрический, амперометрический и фотометрический.

Кондуктометрическое титрование, Ход процесса титрования контролируется по изменению электропроводности титруемой смеси. Для этого используют различные разновидности кондук­ тометрических концентратомеров. В качестве примера рассмот­ рим титрование раствора НС1 раствором КОН. Проба титруе­ мого вещества, содержащая некоторое количество НС1, имеет высокую электропроводность. При добавлении к пробе титрую­ щего вещества происходит реакция нейтрализации:

НС1 + КОН — КС1 + Н 20.

Принтом часть кислоты нейтрализуется с образованием менее электропроводного вещества КС1 и поэтому удельная электро­ проводность смеси уменьшается. В конечной точке титрования в смеси присутствует только хлористый калий, поэтому удельная электропроводность достигает минимального значения. При даль­ нейшем добавлении щелочи в смеси появляется избыток КОН и поэтому электропроводность смеси вновь возрастает. В резуль­ тате получается характерный график кондуктометрического тит­ рования (рис. 258), по которому можно определить конечную точку титрования и эквивалентный объем титрующего раствора. Основной недостаток данного вида титрования — значительные

351

температурные погрешности от разбавления титруемого раствора. Кондуктометрическое титрование применяется в основном для реакций осаждения и комплексообразования.

Потенциометрическое титрование — наиболее распространен­ ная разновидность титрования. Для контроля за ходом процесса титрования в данном случае применяются потенциометрические преобразователи (концентратомеры).

При кислотно-основных титрованиях (реакция нейтрализа­ ции), как правило, применяются pH-метры со стеклянным инди­ каторным и каломельным электродами. При окислительно-вос-

Ом

150

Рис. 258. Кривые кондуктометрического титрования:

а — высокочастотного; б — низкочастотного

становительных реакциях титрования используются различные металлические индикаторные электроды, чаще всего платиновые.

Концентрации измеряются практически при нулевом измери­ тельном токе, проходящем через электроды преобразователя. При этом условии во многих, случаях зависимость э. д. с. преоб­ разователя от концентрации определяется уравнением Нернста, т. е. является логарифмической функцией. Поэтому типичная кривая потенциометрического титрования имеет характерную нелинейную форму (рис. 259), причем эквивалентной точке со­ ответствует перегиб кривой. Благодаря резкому скачку э. д. с. обеспечивается высокая чувствительность и точность индикации конечной точки (Ек и ов).

Основным недостатком потенциометрического титрования, за­ трудняющим его автоматизацию, является инерционность уста­ новления потенциала индикаторного электрода при изменении концентрации потенциалоопределяющих ионов в растворе. При­ чиной инерционности являются процессы массообмена на границе электрод—раствор (в призлектродном слое раствора и в поверх­ ностных слоях чувствительной мембраны электрода).

352

Вследствие инерционности потенциометрического концентратомера возможно перетитрование, т. е. подача некоторого избы­ точного количества титрующего вещества после достижения ко­ нечной точки. Для уменьшения ошибок от перетитрования в схемы автоматических потенциометрических титрометров приходится вводить специальные устройства, которые обеспечивают сниже­ ние скорости подачи титрующего вещества по мере приближения к конечной точке титрования.

В последние годы все более широкое распространение полу-

Уд СМ'

Объем титрующего растдора

Рис. 259. Кривая потенцио­ метрического титрования

чает новая разновидность потен­ циометрического титрования, при которой электроды измерительной

ячейки поляризуются током порядка нескольких микроампер (рис. 260). При таком методе обычно применяются два одинаковых платиновых электрода, хотя иногда используются измерительные ячейки, состоящие из платинового и каломельного электродов. Дан­ ный метод во многих случаях обеспечивает высокую чувствитель­ ность и точность индикации конечной точки, которая обычно вы­ ражена достаточно отчетливо. Его преимущества — простота элек­ тродной измерительной ячейки и возможность использования бо­ лее простых по сравнению с pH-метрами измерительных приборов.

Амперометрическое титрование. Мерой изменения концентрации является сила тока, протекающего в цепи двух измерительных электродов, к которым приложено поляризующее напряжение от внешнего источника. В лабораторной практике наибольшее рас­ пространение получил вариант амперометрического титрования с использованием одного поляризованного электрода (капельного ртутного или вращающегося платинового)1.

Второй вариант амперометрического титрования при постоян­ ном напряжении с использованием двух поляризуемых электро-

1 В качестве концентратемера в данном случае используется полярограф.

дов известен в литературе под названием метода титрования «до резкой конечной точки». Он выгодно отличается от первого ва­ рианта простотой электродной измерительной ячейки, которая состоит из двух одинаковых платиновых электродов, поляри­ зуемых постоянным напряжением порядка 0,01—0,5 В (рис. 261). Свое название метод получил благодаря характерному резкому

изменению хода кривой титрования в ко­

£нечной точке (/к, vq — рис. 262), индикация которой возможна с высокой точностью.

Этот метод применяется в основном при

R2 различных иодометрических титрованиях, главным образом при титровании воды реак­ тивом Фишера.

Фотометрическое титрование.; Ход про­ цесса титрования контролируется с помощью фотоколориметра или спектрофотометра по изменению поглощения света с определен­ ной длиной волны. Преимущество этого ме­ тода— отсутствие электродного преобразова­ теля, соприкасающегося с титруемой смесью. Это особенно важно при кулонометриче­ ском титровании генерированием титрующего вещества при больших величинах генери­ рующего тока.

Фотометрические титрометры могут применяться для работы с окрашенными и турбулентными растворами, поскольку чувст­

Рис. 262. Кривые амперометрического титрования с ис­ пользованием двух поляризованных электродов

фотоумножители) обладают чрезвычайно высокой чувствитель­ ностью. Такие растворы, не пропускающие видимый свет, могут титроваться в ультрафиолетовых или инфакрасных лучах. Можно одновременно регистрировать концентрацию различных компо­ нентов многокомпонентных растворов, используя для каждого из них определенную длину волны.

354

Кривые фотометрического титрований, когда не используются цветовые индикаторы, похожи на кривые амперометрического и кондуктометрического титрования (прямые, пересекающиеся в конечной точке титрования). При использовании индикаторов кривые титрования по форме близки к потенциометрическим с конечной точкой титрования в месте перегиба кривой.

Для управления процессом титрования, т. е. для прекращения подачи титрующего вещества точно в конечной точке, в автома­ тических титрометрах применяют два основных метода.

Первый метод заключается в том, что титрование проводится до определенного значения характеристического параметра (сиг­ нала на выходе концентратомера), соответствующего конечной

лишь в тех случаях, когда конечная точка титрования вос­ производима с недостаточной точностью.

Второй метод управления процессом титрования заключается в том, что титрующее вещество подается до определенного зна­ чения производной (обычно первой или второй) характеристи­ ческого параметра. Этот метод основан на использовании специ­ фических статических характеристик некоторых методов титро­ вания, чаще всего потенциометрического. Действительно, вторая производная кривой потенциометрического титрования прохо­ дит через нуль в конечной точке титрования. Следовательно, характеристический параметр при этом меняет полярность, что удобно для управления релейными схемами.

Недостатком второго метода является необходимость стаби­ лизации расхода титрующего раствора, так как дифференциро­ вание обычно производится с помощью £)С-цепочек по времени, а не по количеству титрующего раствора. Это приводит к необ­ ходимости использования специальных конструкций автомати­ ческих бюреток, затягивает процесс титрования при малом рас­ ходе и вызывает ошибки от перетитрования при большом расходе.

§ 91.) Автоматические объемные титрометры

По назначению автоматические титрометры1 делятся на лабо­ раторные и производственные. Лабораторные автотитрометры предназначены в основном для выполнения больших серий одно­ типных титрований. Это — полуавтоматические приборы, так как все подготовительные и вспомогательные операции цикла титро­ вания выполняются вручную.

Производственные автоматические титрометры предназначены для непрерывно-циклического или непрерывно-автоматического анализа технологических потоков в промышленных условиях.

1 В технической литературе используется и другой термин — «автоматиче­ ские титраторы».

Приборы дискретного действия появились раньше и распро­ странены шире, чем приборы непрерывного действия.

Автотитрометр дискретного действия (рис. 263) работает сле­ дующим образом. Поток контролируемого вещества из пробоот­ борной системы 1 поступает в дозатор 2, который подает заданный объем в сосуд для титрования 3. При необходимости разбавления или предварительной обработки пробы какими-либо реагентами применяются вспомогательные дозаторы 4, из которых необхо­ димые объемы соответствующих веществ также поступают в со­ суд для титрования. Затем из автоматической бюретки 5 или ее эквивалента начинает поступать титрующий раствор. Изменение состава титруемого раствора воспринимается преобразователем 6 концентратомера 7. Выходной сигнал концентратомера посту­ пает к регулирующему устройству 8, управляющему подачей титрующего раствора из автоматической бюретки. В тот момент, когда титруемая смесь достигает точки эквивалентности, регу­ лирующее устройство 8 прекращает подачу титрующего раствора и включает систему 9 отсчета израсходованного количества. Количество израсходованного титрующего раствора служит мерой концентрации определяемого компонента пробы. Сигнал отсчетного устройства регистрируется вторичным прибором 10, шкала которого градуируется в единицах концентрации.

Непрерывно действующий автоматический титрометр работает следующим образом (рис. 264). Из контролируемого технологи­ ческого потока отбирается проба, которая непрерывно поступает через стабилизатор расхода 1 в смеситель 2. Сюда же поступает титрующий раствор, расход которого определяется регулирую­ щим органом 3 (например, дозирующим насосом высокой точ­ ности).

Потоки пробы и титрующего раствора непрерывно смеши­ ваются и реагируют между собой. Если количество титрующего раствора, поступившее в смеситель в единицу времени, эквива­ лентно 1 количеству титруемого вещества, поступившего с про­ бой за то же время, то прореагировавшая смесь будет соответст­ вовать конечной точке титрования. В противном случае в оттит­ рованной смеси будет избыток одного из веществ.

Соотношение количества титрующего раствора и титруемого вещества в смеси контролируется вспомогательным автоматичес­ ким концентратомером 5 с преобразователем 4. Выходной сигнал Z преобразователя сравнивается с заданным значением Z3aA, соот­ ветствующим конечной точке титрования. При их равенстве расход титрующего раствора остается неизменным и характери­ зует концентрацию контролируемого компонента пробы. В про­ тивном случае преобразуемый по определенному закону регуля­ тором 6 сигнал рассогласования подается на регулирующий ор­ ган 3, который изменяет подачу титрующего раствора. При ли-

1 В соответствии со стехиометрическим уравнением реакции титрования.

356

Технологический поток

ПроЬа

Рис. 264. Схема непрерывного автоматического титрометра:

357

нейной характеристике регулирующего органа 3 расход титрую­

можно проградуировать в единицах концентрации определяе­ мого вещества.

Фактически такой прибор является самостоятельной замкну­ той системой автоматического регулирования. Задача этой си­ стемы — поддерживать (с минимально возможными отклонениями) постоянство смеси титруемого раствора и титрующего раствора (добавляемого "с переменной регулируемой скоростью) при опре­ деленном значении характеристического параметра.

В некоторых случаях можно упростить конструкцию непре­ рывного автоматического титрометра, если стабилизировать оба потока: пробу и титрующий раствор. Если при этом изменение характеристического параметра является линейной функцией концентрации контролируемого компонента, то такой прибор можно использовать в системах автоматического регулирования. В общем случае, когда эта зависимость нелинейная, титрометр может быть использован в качестве показывающего прибора с неравномерной шкалой.

Глава X X X II I

Многопараметрический вычислительный метод анализа состава жидкостей

Физические и физико-химические методы контроля состава веществ можно условно разделить на две группы.

К первой относятся методы, базирующиеся на измерении таких параметров вещества, которые в большинстве случаев избирательно зависят от содержания в веществе определяемых компонентов и практически мало зависят или совсем не зависят от концентрации других присутствующих компонентов вещества. Таковы, например, методы потенциометрии, полярографии, массспектрометриш

Вторую группу составляют методы, в которых значения изме­ ряемых параметров вещества зависят от концентрации всех при­ сутствующих в веществе компонентов. К числу таких неизбира­ тельных (интегральных) параметров относятся плотность, вяз­ кость, скорость прохождения ультразвука, коэффициент пре­ ломления света и т. д.

Прямое определение концентрации отдельного компонента вещества по измерению какого-либо интегрального параметра возможно лишь в бинарной среде или в среде, где концентрации остальных компонентов связаны между собой постоянным отно­ шением. Для определения содержания нескольких компонентов,

358

концентрации которых находятся в переменном соотношении и изменяются независимо друг от друга, измерения отдельных интегральных параметров непригодны. Подбор избирательных па­ раметров не всегда возможен, а аппаратурные средства для их измерения часто бывают чрезмерно сложны.

В связи с этим в последние годы получил развитие косвенный вычислительный метод анализа, основанный на совокупном из­ мерении ряда параметров среды. По предложению Р. Б. Попова

деленные ею параметры, различно и, вообще говоря, неизбира­ тельно зависящие от состава среды, и результаты измерения подвергаются совместной математической обработке.

В общем случае зависимость значений параметров, например, трехкомпонентной среды, от концентрации содержащихся в ней

где Сх, С2 и С3— концентрации компонентов среды;

х{ и tji — измеряемые физические или физико-химиче­ ские параметры (х — интегральные, у — из­ бирательные);

Ф(- и ф(- — функции, описывающие зависимость измеряе­ мых параметров среды от ее состава.

Если среда представляет собой раствор, состоящий из я + 1 компонента, то для определения ее состава необходимо получить

и решить систему из я уравнений; (я — 1)-я концентрация нахо-

П

дится из условия Ся+1=100% — Yl Cf

i =1

На практике чаще всего встречаются случаи, когда Ф(- и ф,- выражаются линейными или экспоненциальными функциями.

Вбольшинстве аналитических задач технологического контроля,

иособенно регулирования, концентрации контролируемых ком­ понентов изменяются весьма мало. Поэтому в пределах контро­ лируемого диапазона концентраций экспоненциальные функции обычно можно разложить в ряд и гграничиться первым числом ряда или применить методы линейной аппроксимации. Например, линеаризованная система уравнений, описывающая многопара­ метрический анализ раствора, содержащего три растворенных компонента, имеет вид

где А (, Bit Dt — постоянные коэффициенты.

359