книги из ГПНТБ / Келли А. Кристаллография и дефекты в кристаллах

310 Г л а в а 9

вания для катионной вакансии Е+ меньше, чем для анионной вакансии Е~, как это на самом деле и имеет место для хлористого натрия. Когда кристалл приходит в равновесное состояние при высокой температуре, в нем сначала будет образовываться больше катионных вакансий, чем анионных; вакансии эти образуются на линиях дислокаций. Тем самым создается электрическое поле, препятствующее дальнейшему стоку катионных вакансий и облег­ чающее образование анионных вакансий. В равновесном состоянии кристалл будет содержать почти одинаковые количества п тех и других вакансий. Можно вывести уравнение, аналогичное уравнению (9.7), а именно:

n/N = exp 1{S+ + S-)/2] exp [-(£ + — E~)/2kT], (9.11)

где N — число узлов решетки (равное числу пар ионов). Дефект, состоящий из анионной и катионной вакансий (причем каждая из них существует порознь), называется дефектом Шоттки. В хлористом натрии вблизи температуры плавления относитель­ ная концентрация дефектов Шоттки достигает 10-4, а из темпера­ турной зависимости ее следует, что (Е+ + Е~) = 2,7 эВ (см.

табл. 9.3).

Причина появления дефектов Шоттки в хлористом натрии заключается в том, что они повышают энтропию кристалла. Ионные кристаллы часто содержат точечные дефекты, причем причины появления этих дефектов различны. Например, кристаллы окиси железа, обладающего структурой типа хлористого натрия, часто содержат довольно большую концентрацию катионных вакансий. Это результат того, что часть железа всегда находится в трех­ валентном состоянии. Избыточный кислород, связанный с трех­ валентными ионами железа, размещается в подрешетке, образо­ ванной нормальными ионами кислорода, так что некоторые катионные узлы остаются не занятыми. В этом случае присутствие точечных дефектов является следствием отклонения от стехио­ метрического состава FeO 4). Если состав отвечает формуле FexO, то концентрация катионных вакансий равна (1 — ж), а поскольку X может доходить до 0,9, то концентрация вакансий гораздо боль­ ше, чем была бы равновесная концентрация дефектов Шоттки

встехиометрическом кристалле. К образованию точечных дефектов

вионном кристалле может привести еще и наличие примеси. Так, хлористый натрий, содержащий небольшое количество двух­ валентных примесных катионов, например Са2+, содержит такое же количество вакантных катионных узлов, которые компенсируют избыточный положительный заряд, созданный ионами Са2+.

4)Точечные дефекты, обусловленные нестехиометричностью, могут встречаться и в металлических системах. Например, избыточные атомы алю­ миния в сверхструктуре NiAl (структурный тип CsCl) встраиваются в АІ-под- решетку, оставляя вакантные узлы в подрешетке Ni.

Хотя чистые щелочно-галоидные кристаллы обычно отвечают точно стехиометрическому составу, можно создать в кристалле избыток катионов, нагревая его в парах щелочного металла.

Избыточные катионы располагаются при этом в узлах нормаль­ ной катионной подрешетки, а некоторые анионные узлы остаются вакантными. Электроны, которые обеспечивают электрическую нейтральность кристалла, связываются с анионными вакан­ сиями.

Если электромагнитные волны видимого диапазона частот проходят сквозь кристалл, то возбуждение этих электронов вызы­ вает поглощение волн и кристалл приобретает окраску, например, хлористый натрий становится желтовато-коричневым. Анионная вакансия, захватившая электрон, называется F-центром (от немец­ кого слова Farbe — цвет). Радиационное воздействие тоже создает F-центры в щелочно-галоидных кристаллах, но одновременно создаются и разные другие дефекты, так что облученный кристалл отличается по цвету от кристалла, нагревавшегося в парах щелоч­ ного металла.

9.3. Комплексы точечных дефектов

Если межузельный атом и вакансия, образованная этим ато­ мом, соединяются вместе, то они понижают внутреннюю энергию кристалла, так как при их аннигиляции восстанавливается локаль­ ное совершенство кристалла. Даже дефекты, которые не являются взаимодополняющими, часто могут соединяться друг с другом, понижая при этом внутреннюю энергию кристалла. Например, если удаляется атом, соседствующий с вакансией в г. ц. к.-метал­ ле, так что образуется вторая вакансия, то число связей, которые при этом надо разорвать, будет на одну меньше, чем число связей, разрываемых при образовании второй вакансии в изолированном положении. Поэтому для образования дивакансии требуется меньше энергии, чем для образования двух изолированных вакан­ сий, причем разность этих энергий равна понижению внутренней энергии, получаемому при объединении двух вакансий. Эту энер­ гию определяют как энергию связи двух таких вакансий. Напри­ мер, энергия связи пары вакансий в золоте, как оказывается, составляет около 0,3 эВ (табл. 9.4).

Энергию образования дивакансии в общем виде можно записать как (2Ef — Еь), где Ef —• энергия образования единичной вакан­ сии, а Еъ — энергия связи. Равновесная концентрация дивакан­ сии п2 изменяется по закону

■Отсюда, используя (9.7), получаем, что равновесные числа вакан­ сий и дивакансий (соответственно Гсі и п2) в кристалле, состоящем

из N атомных узлов, связаны друг с другом соотношением

Число q зависит от энтропий образования этих дефектов и от числа возможных положений дивакансий в кристалле, имеющем N атом­ ных узлов. Из соотношений (9.13) и (9.7) имеем

Поскольку Ef > Е ь, отношение числа единичных вакансий к числу дивакансий растет по мере понижения температуры. В г. ц. к.- металле даже при температурах, близких к температуре плавле­ ния, по-видимому, не более Ѵ5 общего числа вакансий связано в дивакансии.

Формула (9.14) относится к кристаллу, находящемуся в рав­ новесном состоянии. Когда температура кристалла понижается, может оказаться, что удастся сохранить «локальное» равновесие между вакансиями и дивакансиями, между тем как общее число вакантных узлов птневозможно уменьшить из-за недостатка близ­ лежащих стоков вакансий, например дислокаций. В этом случае по-прежнему выполняется условие (9.13), а также равенство

При этих условиях отношение числа единичных вакансий к числу дивакансий уменьшается при понижении температуры. Так полу­ чается потому, что фиксированное число вакантных узлов имеет большую энергию и большую энтропию, когда вакансии являются одиночными, чем когда они образуют дивакансии.

И межузельные атомы и вакансии, оказавшиеся при низких температурах избыточными по отношению к их равновесной кон­ центрации, могут объединяться в комплексы из двух и более дефектов. В конце концов такой комплекс может вырасти настоль­ ко, что его можно будет наблюдать в электронный микроскоп; примерами служат призматическая дислокационная петля или, в случае вакансий в г. ц. к.-металле, тетраэдр дефектов упаковки (фиг. 8.14). На промежуточных стадиях, когда скопление содержит лишь несколько дефектов, невозможно наблюдать его непосредст­ венно и трудно определить теоретически, какую из возможных конфигураций нужно выбрать. Наличие или отсутствие данной конфигурации зависит от того, сколь легко она зарояздается.

9.4. Конфигурации точечных дефектов

Непосредственно наблюдать положение атомов вокруг точеч­ ного дефекта удается лишь в очень специфических условиях, дости­ гаемых только в ионном проекторе. Этот прибор позволяет полу­ чать изображения индивидуальных атомов на поверхности (сильно напряженной) и дает возможность непосредственно видеть вакан­ сии, образующиеся при ионной бомбардировке этой поверхности. В общем же случае приходится ограничиваться косвенными опы­ тами или теоретическими рассуждениями.

С точки зрения теории есть существенное различие между конфигурациями точечных дефектов у вакансий и межузельных атомов. Основные конфигурации вакансий известны, а конфигу­ рации межузельных атомов пока не достоверны. В случае вакансии требуется определить только смещения атомов вокруг незанятого узла. В случае межузельного дефекта избыточный атом может разместиться в любом из множества неэквивалентных положений в кристалле. Поэтому приходится сравнивать несколько различ­ ных конфигураций, чтобы оценить, у какой из них энергия наи­ меньшая.

Энергия кристалла, содержащего дефект, составленный из двух межузельных атомов, рассчитывается при этом как сумма энергий взаимодействия двух атомов. Чтобы описать зависимость этой энергии ф от расстояния между двумя атомами г, выбирают какуюнибудь простую функцию, например функцию Морза

Здесь D — энергия диссоциации пары атомов, а г0 — их равно­ весное расстояние. Постоянную а можно определить по упругой сжимаемости кристалла. В других работах используется потен­ циал отталкивания по Борну — Майеру

Наряду с давлением, которое нужно приложить к поверхно­ стям кристалла, чтобы удержать атомы на местах, определяют конфигурации с минимальной энергией, пробуя суммировать такие энергии пар атомов для множества различных конфигура­ ций. Авторы некоторых вычислений отмечают, что они исходят из неточных оценок энергии кристалла, но более точные оценки недоступны.

Рассчитанные величины смещений вокруг вакансии приведены в табл. 9.2. Атомы из самой ближайшей координационной сферы смещаются по направлению к вакансии, а атомы из следующей сферы — от нее. Необходимо напомнить, что обратный знак может быть только следствием принятой модели и что в реальном кристалле, возможно, дело обстоит и не так. В о. ц. к.-металлах

Таблица 9.2

Релаксационные смещения вокруг вакансии, выраженные в процентах нормального расстояния от вакантного узла [2] х)

к вакансии.

эти релаксационные сдвиги значительно оолыпе, чем в г. ц. к.- металлах. Можно полагать, что в «совершенном» металле, напри­ мер в меди, где ядра атомов находятся близко друг к другу, релак­ сационные смещения будут малыми, потому что направленные

Ф и г. 9.2. Плоскость {100} NaCl.

Показаны направления смещений ионов вокруг вакансий иона Na+.

к вакансии смещения атомов из ближайшей к ней координацион­ ной сферы очень быстро затормаживаются силами взаимного отталкивания самих атомов этой сферы.

Форму смещений вокруг вакансий в кристалле хлористого натрия можно вывести, рассматривая действующие при этом электрические заряды. Вакансия положительного иона, действую­ щая как локальный недостаток положительного заряда, притяги­ вает к себе окружающие катионы и отталкивает анионы, находя­ щиеся в следующей координационной сфере (фиг. 9.2). Согласно

Мотту и Литтлтону [3], в хлористом натрии ближайшие к вакан­ сии иона натрия анионы смещаются от центра на 0,07d, где d — расстояние между ионами (равное половине параметра решетки). Ионы не только смещаются как целое, но еще и сами деформируют­ ся и поляризуются электрическим полем решетки.

Результаты вычислений энергий конфигураций межузельных атомов в металлах несколько неожиданны. Интуитивно следовало бы ожидать, что лишний атом в г. ц. к.-металле должен занять

центр элементарного куба, где он был бы окружен атомами, рас­ положенными по вершинам октаэдра. На шариковой модели такой структуры видно, что эта октаэдрическая пустота оказы­ вается наибольшей из всех пустот (см. разд. 3.2). Однако, соглас­ но расчету [4], энергия ниже у менее симметричной конфигурации, показанной на фиг. 9.3. Здесь два атома смещены из своих нор­ мальных положений в решетке, каждый на 0,3а вдоль а (100), где а — параметр решетки. Выигрыш в энергии при этом «расщеп­ лении» межузельных атомов мал, но, во всяком случае, нельзя не считаться с возможностью появления такой конфигурации.

В о. ц. к.-металле наиболее выгодным положением для избы­ точного атома также, очевидно, является октаэдрическая пустота

вцентре ребра или грани элементарного куба, но расчет показы­ вает, что наименьшей энергией обладает конфигурация, «расщеп­ ленная» вдоль (110) и изображенная на фиг. 9.4 [5].

Предполагается, что межузельный дефект, аналогичный описан­ ной выше расщепленной конфигурации, встречается в щелочных о. ц. к.-металлах. В этой конфигурации лишний атом расположен

вплотно упакованном ряду (111) таким образом, что на участке,

вычислить такие изменения трудно, но можно привести некоторые интересные качественные наблюдения. Например, в о. ц. к.- металле движущаяся вакансия должна преодолеть два положе­ ния максимальной энергии, прежде чем достигнет нового положе­ ния равновесия. Это показано на фиг. 9.7; из приведенной схемы видно, что атом, который меняется своим местом с вакансией, должен протиснуться поочередно через центры двух атомных

Ф я г. 9.7. Путь атома, перескакивающего в ближайший вакантный узел в о.ц.к.-кристалле.

треугольников. Между этими двумя треугольниками у атома есть немного больше места, так что локальный минимум энергии получается в точке, отвечающей середине того расстояния, на кото­ рое атом перескакивает. (На фиг. 9.7 не учтены смещения ближай­ ших к вакансии атомов из их нормальных положений, что недопу­ стимо для щелочных металлов, где такие релаксационные смещения могут оказаться большими.) Если вакансия движется в г. ц. к.- металле, замещающий ее атом должен пройти только через един­ ственный прямоугольник из атомов (фиг. 9.8). На модели плотно упакованных шаров, которая годится для такого «совершенного» металла, как медь, можно видеть, что этот прямоугольник вынуж­ ден расшириться, чтобы атом мог сквозь него протиснуться.

318 Г л а в а 9

Можно полагать, что, когда весь этот прямоугольник расширится, конфигурация в средней точке пути атома будет отвечать наиболь­ шей энергии.

Есть два основных возможных способа передвижения меж­ узельного дефекта, состоящего просто из одного лишнего атома, расположенного между двумя атомами в их нормальных положе­ ниях. Лишний атом может или перескакивать в соседнее эквива­ лентное междоузлие, или замещать атом, занимающий нормаль-

сталле.

ное положение, а этот атом в свою очередь перескакивает в сосед­ нее междоузлие. Подобный механизм перемещения называется межузельным скачком. Полагают, что таков механизм передвиже­ ния межузельного иона Ag+ сквозь кристалл AgBr.

Можно предположить, что подвижность несимметричного дефек­ та должна быть анизотропной. Например, краудион (фиг. 9.5) должен передвигаться в направлении своей оси очень легко путем ряда весьма малых атомных сдвигов. Подвижность более простых дефектов может оказаться анизотропной из-за кристаллографи­ ческой анизотропии. Например, в графите (фиг. 3.1, е) вакансиям

9.5. Опыты с равновесными1точечными дефектами

Есть разные способы введения точечных дефектов в кристалл. Наилучший метод разделения дефектов — это нагревание кристал­ ла до температуры, при которой его точечные дефекты будут нахо­ диться в равновесии. Тогда в кристалле может присутствовать множество точечных дефектов только одного типа с достаточно малой энергией образования. При низких температурах точечные дефекты могут создаваться облучением или пластическим дефор­ мированием кристалла. У обоих этих методов есть тот недостаток, что они вводят множество дефектов разных типов, влияние которых на кристалл и друг на друга трудно разделить. Это относится

в первую очередь к тем случаям, когда дефекты изучаются с помо­ щью какого-либо свойства кристалла, в котором один тип дефектов не отличается от другого; особенно интересны опыты, позволяю­ щие до какой-то степени выявить такие различия.

Наиболее достоверные результаты получены в опытах при высоких температурах с кристаллами, содержащими равновес­ ные количества точечных дефектов.

Такого типа опыты провели Симмонс и Баллуффи [8], измеряв­ шие изменение параметра решетки и длины стержней из г. ц. к.- металлов в зависимости от их температуры. Принцип опыта заключается в следующем: всякий раз как рождается вакансия,, когда атом перескакивает на поверхность кристалла, на границу зерна или на дислокацию, в металле высвобождается один неза­ нятый атомом узел. Объем металла должен был бы при этом возрастать на величину объема одного атома в совершенном кристалле, если бы не то обстоятельство, что атомы вокруг вакан­ сии слегка сдвигаются со своих нормальных положений в узлах решетки. Эта релаксация распространяется к поверхности кристал­ ла как упругий сдвиг, который заставляет поверхность кристалла двигаться в сторону сжатия. Поэтому полное изменение объема,

где (AF/F)e — изменение объема, вызванное упругим сдвигом. Оказывается, что измеренное с помощью рентгеновских лучей изменение параметра решетки, которое является следствием упру­ гого сдвига, вызванного равномерно распределенными точечны­ ми дефектами, как раз равно тому, какое получилось бы при равномерном расширении (AF/F)e. Значит, изменение параметра решетки Аala равно

Малое относительное изменение длины стержня AL/L равно

AL/L = (Ѵ3) (AF/.F).

Из соотношений (9.19) и (9.20) имеем

АL/L = n / 3 N Аа/а.

Окончательно получаем

Из фиг. 9.9 видно, как по мере повышения температуры и гене­ рирования вакансий увеличивается разность между относитель­ ными изменениями длины и параметра решетки алюминиевого стержня. Несмотря на то что здесь требуются очень точные изме­ рения, в таких опытах все же удалось непосредственно измерить