книги из ГПНТБ / Келли А. Кристаллография и дефекты в кристаллах

междоузлий, а атомы магния и остальные атомы железа занимают 16 октаэдрических междоузлий. При этом атомы Mg и Fe рас­ пределяются по занятым позициям с октаэдрической координа­ цией беспорядочно. Чтобы подчеркнуть отличие от нормальной шпинели, формула обращенной шпинели иногда записывается в виде Fe(MgFe)04 или, в общем виде, М '{М М ')0 4. Фактически структура MgFe20 4 слегка отклоняется от идеальной: число атомоп железа в тетраэдрических междоузлиях не точно равно числу атомов железа в октаэдрических междоузлиях.

[іи]

Фи г . 3.14. Структура кальцита (СаС03)_

Ж и р н ы м и л и н и я м и п о к а з а н а п р и м и т и в н а я р о м б о ­ э д р и ч е с к а я э л е м е н т а р н а я я ч е й к а , к о т о р а я с о д е р ­ ж и т д в е ф о р м у л ь н ы е е д и н и ц ы С а С О з . Я ч е й к а , п о к а з а н н а я т о н к и м и л и н и я м и , отве ч а е т н а и м е н ь ­ ш е м у « с п а й н о м у р о м б о э д р у » и с о д е р ж и т ч е т ы р е

ф о р м у л ь н ы е е д и н и ц ы .

Многие сложные структуры гораздо легче и удобнее описывать как искаженные формы простых структур. Например, структуру кальцита (одной из модификаций СаС03, пространственная

группа R3c) можно вывести из структуры NaCl, если отождествить ионы Na+ с ионами Са2+, а ионы С1" с карбонатным радикалом СО2-. Если теперь мы представим, что структура NaCl сжимается вдоль объемной диагонали кубической ячейки (т. е. вдоль [1 1 1 ]) до тех пор, пока угол между осями, первоначально равный 90°, не станет равен 101°55', мы получим дважды примитивную эле­ ментарную ячейку кальцита, содержащую четыре формульные единицы. Плоскости {100} этой элементарной ячейки являются

ристический радиус. Эта проблема может быть разрешена только на основе теоретического вычисления размера по крайней мере одного иона. Следовательно, все значения ионных радиусов имеют частично экспериментальное, частично теоретическое про­ исхождение. Значения некоторых ионных радиусов приведены

втабл. А5.1. В кристаллах соединений состояние ионизации атомов может сильно отличаться от характерного для кристаллов элементов; соответственно будут различаться и размеры этих атомов. Ионные радиусы металлов обычно меньше атомных радиу­ сов, которые по определению равны половине расстояния, отве­ чающего наибольшему сближению атомов в структуре элемента.. Это объясняется тем, что в металлах структурными единицами являются положительные ионы, в которых электроны втягивают­ ся внутрь за счет избыточного положительного заряда, имеющегося

вядрах. И наоборот, ионные радиусы электроотрицательных элементов обычно намного больше соответствующих атомных радиусов.

3.8.Твердые растворы

Во многих чистых металлах могут растворяться большие количества других элементов с образованием твердых растворов. Если растворенный элемент также является металлическим, то рас­ творяющиеся атомы просто замещают атомы элемента-раствори­ теля в его кристаллической структуре, как показано на фиг. 3.15,а.

Фи г . 3.15. Структура твердых растворов.

а — т в е р д ы й р а с т в о р з а м е щ е н и я ; б — т в е р д ы й р а с т в о р в н е д р е н и я .

Такой раствор называется твердым раствором замещения. Еще один тип твердых растворов — это твердые растворы внедрения, в которых атомы растворенного элемента находятся между ато­ мами растворителя (фиг. 3.15, б). Твердые растворы могут обра­ зовываться не только металлами, но и другими элементами, однако поскольку громадное большинство элементов является метал­ лами и многие из них имеют близкие химические свойства, наиболее интересны и важны именно твердые растворы металлов.

Образование твердых растворов, а не химических соединений происходит, как правило, в тех случаях, когда компоненты имеют очень сходные химические свойства. Так, золото раство­ ряет серебро во всех отношениях; то же самое наблюдается в слу­ чае NaCl и КС1. Это твердые растворы замещения. Когда в кри­ сталле растворяются элементы, атомы или ионы которых имеют небольшие размеры (например, Н, С, В, О, N), образуются, как правило, твердые растворы внедрения. Различие между этими двумя типами твердых растворов во всех случаях можно провести на основании измерений плотности и объема элементарной ячейки твердого раствора. Плотность кристалла р дается выражением

р = ѵМІѴ,

где М — молекулярный вес (в граммах); V — объем элементар­ ной ячейки, а V — число формульных единиц, приходящихся на элементарную ячейку. В чистом материале ѵ — целое число. В твердых растворах замещения ѵ остается тем же самым целым

числом, а М заменяется средним молекулярным весом М , который определяется на основании известного химического состава рас­ твора г). В твердых растворах внедрения ѵ также остается неиз­ менным, но повышается плотность. Для бинарного (двухкомпо­ нентного) твердого раствора внедрения значение р дается выра­ жением

где Нр.к/нр — отношение молярных долей растворенного компо­ нента и растворителя, а Мр.к — молекулярный вес растворен­ ного компонента. Конкретный пример определения типа твердого раствора рассматривается в конце главы, в задаче 3.9.

Атомы компонентов, составляющих твердый раствор, обычно беспорядочно распределены по узлам (или междоузлиям) струк­ туры, однако в ряде случаев при температурах ниже некоторой

На фиг. 3.16, а показана часть плоскости (111) разупорядоченного сплава меди, содержащего 25 ат.% золота. Выше температуры ~390° С атомы меди и золота встречаются в любых позициях, отвечающих узлам г. ц. к.-решетки: предпочтительные .позиции отсутствуют. При температурах ниже 375° С в равновесных усло­ виях плоскость (111) будет выглядеть, как на фиг. 3.16, б: каждый атом золота окружен только атомами меди. Такая структура назы-

1

ЛК ------ 7

\/

\/

X

/ __ \ .

^ = 5 }

в

Фи г . 3.17. Структуры некоторых упорядоченных твердых рас­ творов.

148 Г л а в а 3

3.5. Найдите положение оси 4j и координатных плоскостей скользящего отражения в элементарной ячейке белого олова.

3.6. Покажите с помощью чертежа, что если бы химический элемент, обладающий структурой висмута, имел значение параметра а (см. табл. 3.2), равное 60°, то узлы решетки, приведенной на фиг. 3.10, образовывали бы г. ц. к.-решетку.

Какой тип решетки получился бы, если бы вдобавок параметр и был равен

0,250?

3.7. Дисульфид молибдена MoS2 имеет гексагональную примитивную

(0001); б) выразите последовательность укладки атомных плоскостей вдоль направления [0001] в буквенных обозначениях {А, В, . . ., а, ß. . .) и срав­ ните ее с имеющейся в CaF2; в) определите местоположение центра симмет­ рии; г) выразите координаты атомов в новой системе координат, начало кото­ рой совпадает с центром симметрии (при условии, что в старой системе коор­ динат центр симметрии имеет положительные координаты). Запишите полу­ ченные координаты в краткой форме ± (х, у, z).

а) Вычертите проекцию структуры на плоскость (0001); б) сколько фор­ мульных единиц приходится на элементарную ячейку? в) найдите расстояния между атомами Ca — Cul; Са — Cull, СиІ — Cull; Cull — Cull; г) рас­ считайте плотность CaCu5. Атомный вес кальция 40,08, меди 63,54; масса ато­

1,66-ІО“24 г.

3.10. Кристалл вюстита (приблизительный состав FeO) имеет структуру типа NaCl и содержит 76,08 вес.% Fe. Было найдено, что его плотность равна

5,613 г/см3, а период решетки а — 4,2816 Â. Содержит ли этот кристалл вакан­ сии по железу или межузельные ионы кислорода? Какова плотность вакансий (или межузельных атомов)?

ЛИТЕРАТУРА ДЛЯ ДАЛЬНЕЙШЕГО ЧТЕНИЯ

Описание кристаллических структур можно найти в следующих источ­ никах:

1.Strukturberichte 1913—1928, Ewald Р. Р., Herman С., Akad. Verlag, Leip­ zig, 1931. Впоследствии вышли еще шесть томов этого издания; том VII (1943 г.) охватывает литературу вплоть до 1939 г.

Продолжением серии Strukturberichte в настоящее время являются выпуски Structure Reports (International Union of Crystallography, N. V. A. Oosthoek’s Uitgevers M.I.J., Utrecht). Ко времени написания данной книги вышло 23 тома этого издания; последний из них охватывает литературу до 1959 г.

2. Wyckoff R. W. G., Crystal Structures, 2nd Ed., vol. 1 and oth., Interscience. (J. Wiley), New York, 1963. Это издание заменило прежнее издание со свобод­ ными листами, начатое Уайковым в 1948 г., которое в свою очередь было

продолжением издания The Structure of Crystals, ed. by Wyckoff R. W. G., Chemical Catalogue Co., New York, 1924.

3.de Jong W. F., General Crystallography, Freeman W. H., San Francisco, 1959.

4.Bragg W. L., Claringbull G. F., Crystal Structures of Minerals, Bell a. Sons. London, 1965; имеется перевод: БрэггУ., Кларингбулл Г., Кристал­ лическая структура минералов, изд-во «Мир», 1967.

5.Pearson W. В., Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals,