книги из ГПНТБ / Келли А. Кристаллография и дефекты в кристаллах

в соседних слоях атомы разного рода лежат друг над другом (фиг. 3.1, ж). В каждом слое имеется равное число атомов В и N , расположенных так, что атомы В ж N все время чередуются. При комнатной температуре расстояние между атомами внутри

слоев равно 1,45 А, а расстояние между слоями составляет 3,33 А. В кристаллах графита, подвергнутых шлифовке или сильному деформированию каким-либо другим способом, можно обнаружить

Ф и г. 3.10. Структура мышьяка, сурьмы и висмута.

другую модификацию графита, в которой атомные гексагоны рас­ полагаются в последовательности АВС АВС АВС или СВА СВА СВА. Эта структура имеет ромбоэдрическую решетку Брава

(пространственная группа ВЗтп). Примитивная ромбоэдрическая элементарная ячейка такой структуры имеет параметры а —

венная группа ВЗт) с двумя атомами, связанными с каждым узлом решетки. Структура этих элементов показана на фиг. 3.10. Атомы в ней имеют координаты + (и, и, и)\ и чуть меньше V4г а а чуть меньше 60° (табл. 3.2).

с этой структурой невозможно выделить даже малейших призна­ ков образования отдельных молекул M X.

Каждая кристаллографическая плоскость {111} в этой струк­ туре представляет собой двойной слой атомов, причем каждый из слоев двойного слоя состоит полностью из атомов одного сорта, располагающихся в узлах правильной треугольной сетки. Если мы будем обозначать слои атомов одного сорта греческими бук­ вами, а слои атомов другого сорта латинскими, тогда последова­ тельность упаковки слоев вдоль направления [1 1 1 ] будет иметь вид АуВа.С$АуВ<хС$. ... Расстояние между слоями атомов одного

В структуре хлористого натрия (каменной соли, галита) кристаллизуются все галогениды щелочных металлов, за исклю­ чением CsCl, CsBr и Csl, многие сульфиды, селениды и теллуриды магния, кальция, стронция, бария, свинца, марганца, окислы типа МО таких металлов, как Mg, Ca, Sr, Ва, Cd, Ti, Zr, Mn, Fe, Co, Ni и U, а также карбиды и нитриды некоторых переходных металлов, например TiC, TiN, ТаС, ZrC, ZrN, UN и UC (табл. A5.2,

приложение 5).

Если ион металла может иметь переменную валентность, в кристаллах со структурой типа NaCl некоторые из позиций часто оказываются незанятыми. Например, кристаллы FeO имели бы совершенную структуру, если бы в них были ионы только двух­ валентного железа Fe2+. Если же в них имеется некоторое коли­ чество ионов Fe3+, то в структуре FeO на каждые два иона Fe3+ может образовываться один пустой узел в подрешетке железа. Такая структура называется дефектной (см. разд. 9.1).

CsCl, CsBr, Csl (табл. А5.3, приложение 5), а также многие интерметаллические соединения, например CuBe, CuZn, AgCd, AgMg, FeAl, кристаллизуются в структуру хлористого цезия (РтЪт), которая имеет примитивную кубическую решетку; с каждым узлом этой решетки связаны два атома разного сорта:

Кубическая модификация ZnS, обозначаемая иногда a-ZnS х),

имеет структуру сфалерита, или цинковой обманки (Е43ш); в эту структуру кристаллизуются, кроме того, сульфиды, селениды и теллуриды Be, Zn, Cd, Hg, галогениды меди и Agl (фиг. 3.1,

атакже табл. А5.4, приложение 5). Эта структура характеризует-Э

ЭСм. примечание к табл. 3.1 на стр. 125.— Прим. ред.

ся г. ц. к.-решеткой; с каждым узлом ее связано два атома раз­ ного сорта: одного сорта в позициях типа (0 , 0 , 0 ) и другого в позициях типа (Ѵ4, 7 4, Ѵ4); таким образом, эта структура очень сходна (точнее, геометрически одинакова) со структурой алмаза. Атомы каждого сорта лежат в узлах своёй г. ц. к.-решетки и в то же время занимают половину вторых по величине (тетраэдриче­ ских) междоузлий г. ц. к.-решетки, образованной атомами дру­ гого сорта. Координационное число равно 4; ближайшими сосе­ дями являются атомы другого сорта, располагающиеся по верши­

нам правильного тетраэдра на расстояниях а У 3/4. Последова­ тельность упаковки плоскостей {1 1 1 } и расстояния между ними такие же, как в структуре алмаза (фиг. 3.1, д), но плоскости поочередно состоят из атомов различного сорта (т. е. различных химических элементов). Если использовать обозначения, приня­ тые нами для структуры NaCl, эту последовательность можно выразить так: уАаВ^СуА . . . .

Структуру сфалерита можно получить из г. ц. к.-структуры, помещая атомы одного сорта в каждое второе тетраэдрическое междоузлие г. ц. к.-решетки, образованной атомами другого сор­ та. Если таким же образом заполнять тетраэдрические междоуз­ лия не г. ц. к.-, а г. п. у.-структуры, то получим родственную сфалериту структуру, в которую кристаллизуется другая моди­ фикация ZnS; это структура вюрцита (Р63тс) или ß-ZnS. Решетка этой структуры гексагональная; атомы одного сорта занимают позиции (0 , 0 , 0 ) и (2/3, 1/ 3, Ѵ2), атомы другого сорта — позиции (0, 0, и) и (2/3, Ѵ3, 7 г + и) (фиг. 3.1, л). Величина и очень близка к 0,375, т. е. к 3/8. Соотношение между г. и. у.- структурой и структурой вюрцита можно уяснить из фиг. 3.7, б. Как и в структуре сфалерита, вокруг каждого атома одного сорта в структуре вюрцита располагаются в тетраэдрической координа­ ции четыре атома другого сорта. Последовательность упаковки атомных слоев, параллельных (0 0 0 1 ), в обозначениях, принятых выше для структур NaCl и cc-ZnS, можно представить в виде АаВ$АаВ§ . . . или АаСуАаСу . . . . Этой структурой обладает ряд соединений, перечисленных в табл. А5.5 (приложение 5). В табл. 3.1 приведены величины осевых отношений для некоторых соединений при комнатной температуре. Эти величины очень близки к идеальному значению 1,633..., отвечающему гексаго­ нальной плотной упаковке ионов одного типа (ионы другого типа располагаются в тетраэдрических междоузлиях).

в октаэдрических междоузлиях г. ц. к.-структуры. Не удиви­ тельно поэтому узнать, что существует структура, в которой атомы другого сорта размещаются в октаэдрических междоузлиях гексагональной плотноупакованной структуры. Это структура

134 Г л а в а 3

никелъарсенида, или никелина (PQ3/mmc) (фиг. 3.1, м). Она имеет гексагональную решетку; атомы одного сорта занимают позиции

равно 6 , но в то время как атомы одного сорта, например обозна­ чаемые пустыми кружками на фиг. 3.1, м, располагаются в пози­ циях, отвечающих плотной гексагональной упаковке (As), атомы другого сорта (Ni) находятся в узлах примитивной гексагональ­ ной решетки. Это видно из фиг. 3.7, а; последовательность упа­

Атомы, обозначаемые греческими буквами, располагаются в цен­ трах тригональных призм, в вершинах которых лежат атомы, обозначенные латинскими буквами, причем атомы, обозначенные латинскими буквами, имеют октаэдрическую координацию.

Осевые отношения для кристаллов некоторых сульфидов с этой структурой приведены в табл. 3.1; в табл. А5.6 приведены селениды, теллуриды и антимониды некоторый металлов, имею­ щие структуру никельарсенида. Величина отношения da при комнатной температуре у соединений со структурой NiAs сильно отклоняется от идеального значения, характерного для плотной гексагональной упаковки ионов одного типа. Обычно атомы метал­ ла в структуре NiAs располагаются в тех же позициях, что и Ni, но встречается и противоположный случай, когда в октаэдриче­ ских междоузлиях гексагональной плотноупакованной решетки атомов металла располагаются атомы неметалла (например, PtB). Это так называемая структура антиникелъарсенида.

Если атомами иного сорта, отличными от атомов, образующих г. ц. к.-структуру, заполнить все тетраэдрические пустоты этой структуры, то получим структуру фторида кальция (GaF2), или флюорита (плавикового шпата) (РтЗт) (фиг. 3.1, н). В основе ее лежит г. ц. к.-решетка из атомов Са, располагающихся в пози­ циях (0 , 0 , 0 ); атомы F занимают позиции (Ѵ4, Ѵ4, Ѵ4) и (Ѵ4, 3/ 4, Ѵ4). На элементарную ячейку этой структуры приходится четыре формульные единицы. Координационное число атомов Са равно 8 ; ближайшие соседи (атомы F) располагаются в вершинах куба. Атомы фтора лежат в узлах простой кубической решетки (период которой вдвое меньше периода структуры CaF2) и имеют тетра­ эдрическую координацию (четыре атома Са в вершинах правиль­ ного тетраэдра). Центры атомов одного сорта образуют правиль­ ные треугольные сетки, параллельные кристаллографическим плоскостям {1 1 1 }, и расстояния между атомами в этих сетках одинаковы для атомов обоих сортов. Последовательность рас­

друг от друга; то же самое справедливо для атомных плоскостей, обозначаемых греческими буквами. Этой структурой обладают фториды Ca, Sr и Ва и окислы Zr, Th, Hf и U, а также окислы и сульфиды щелочных металлов и некоторые другие, хотя послед­ ние фактически имеют структуру, которая иногда называется структурой антифлюорита (табл. А5.7, приложение 5).

Другой структурой, широко распространенной среди соеди­ нений типа А Х г, является, кроме флюорита, структура рутила

Ф и г . 3.11. Структура рутила

(ТЮ2).

Числа указывают координаты ато­ мов по оси z (в долях соответ­

ствующего периода решетки).

*(ТЮ2) и касситерита (Sn02) (PAJmnm). Она наблюдается у дву­ окисей Ti, Sn, Pb, W, Mn, V, Nb, Та и Ge и у фторидов Mg, Zn, Mn, Co, Ni и Fe (фиг. 3.1, о). Основой структуры является прими­ тивная тетрагональная решетка с отношением осей da ~ 0,65.

на элементарную ячейку приходится две формульные единицы. На фиг. 3.11 эта структура показана в плане. Каждый атом титана окружен шестью атомами кислорода, однако октаэдр, образован­ ный атомами кислорода, не совсем правильный. Список соедине­ ний, имеющих эту структуру, приведен в табл. А5.8 (приложе­ ние 5).

3.6. Плотная упаковка

Первые попытки предсказания кристаллических структур основывались на рассмотрении особенностей плотнейшей упаков­ ки шаров, и, как мы видели выше, при описании простых кристал­ лических структур, эта идея до сих пор имеет огромное практи­ ческое значение.

136 Г л а в а 3

Плотная укладка кругов на плоскости определяется математи­ ками как такое расположение, при котором каждый круг имеет по крайней мере три контакта в плоскости и не все они приходятся на одну и ту же полуокружность. Плотная упаковка шаров в про­ странстве — это та, при которой каждый шар имеет по крайней мере четыре контакта с соседними шарами и не все они приходятся на одно и то же полушарие. Мы рассмотрим кратко упаковку шаров и кругов одинакового диаметра, как это сделано Паттер­ соном и Каспером в Международных таблицах по рентгеновской кристаллографии [1 ].

Плотнейшей упаковкой равновеликих кругов на плоскости является упаковка гексагонального типа (фиг. 3.3). Поскольку каждый круг имеет шесть соседей, расположенных вокруг него единственным способом, это наибольшее возможное число бли­ жайших соседей; оно соответствует наиболее плотной упаковке в двумерной решетке; центры кругов лежат при этом в вершинах правильной треугольной сетки. Было доказано, что кубическая плотнейшая упаковка (г. ц. к.-структура) является плотнейшей упаковкой равновеликих шаров, центры которых образуют решет­ ку в трехмерном пространстве, однако нет строгого доказатель­ ства того, что такая упаковка является плотнейшей из всех воз­ можных упаковок шаров, которые заполняют пространство. Осложнение при доказательстве возникает потому, что имеется бесконечное число способов, которыми двенадцать шаров могут быть приведены в контакт с единственным шаром. В частности, было показано, что существуют особые конфигурации шаров в конечном объеме, для которых плотность упаковки превышает плотность, отвечающую г. ц. к,- или идеальной г. п. у.-конфигу­ рации. Концепция плотнейшей упаковки в настоящее время, следовательно, разработана еще не до конца.

Среди бесконечного числа способов, которыми 12 шаров могут быть приведены в контакт с единственным шаром, два отвечают г. ц. к.- и г. п. у.-структурам, которые, повторяясь в простран­ стве, приводят к возникновению плоских слоев из плотноупакованных шаров. В настоящем разделе мы используем термин плотнейшая упаковка для такой конфигурации шаров, которая состоит из плотноупакованных слоев и обладает такой же плот­ ностью упаковки, как г. ц. к.-структура.

Плотноупакованный слой шаров имеет вид, показанный на фиг. 3.3. Проектируя центры шаров выше- и нижележащих плотноупакованных слоев на рассматриваемый плотноупакован­ ный слой, мы можем для описания плотноупакованных конфигура­ ций шаров использовать буквенные обозначения. В зависимости от того, куда проектируются центры шаров данного слоя, слой получает обозначение А , В или С (см. фиг. 3.3). Тогда любая последовательность букв А, В я С, например АСВ АСВСАУ

отвечает плотнейшей упаковке шаров при условии, что никакие два соседних слоя не описываются одинаковыми буквами. Если диаметр шаров обозначить через d, тогда расстояние между пло­

скостями будет равно d У 2/3.

Вокруг каждого шара в плотноупакованных конфигурациях имеются пустоты двух типов: тетраэдрические (фиг. 3.12, а) и октаэдрические (фиг. 3.12, б). В плоском слое шаров, уложенных плотнейшим образом (например, в слое И), любой шар окружен

Ф и г . 3.12. Пустоты в плотнейшей шаровой упаковке.

а — тетраэДРическая пустота; б .— октаэдрическая пустота.

шестью треугольными пустотами (фиг. 3.3). При добавлении следующего слоя шаров сверху три пустоты становятся тетраэдри­ ческими и три — октаэдрическими; аналогично и при добавлении слоя снизу. Далее каждый шар слоя А сам закрывает треугольные пустоты в выше- и нижележащих слоях, что дает еще две тетра­ эдрические пустоты. В результате вокруг каждого шара имеется шесть октаэдрических пустот и восемь тетраэдрических; в беско­ нечной кристаллической постройке на каждый шар приходится одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты.

Поскольку центры шаров плоского плотноупакованного слоя располагаются в узлах правильной треугольной сетки, точечная группа симметрии такого слоя будет 6 тт (фиг. 1.15, в). Чисто шестерная симметрия не может быть сохранена, если необходимо получить плотнейшую упаковку шаров в пространстве; простран­ ственные группы наинизшей симметрии, которые могут соответ­ ствовать плотнейшей упаковке, являются тригональными: РЗт и R3m. Пространственные группы более высокой симметрии возникают, если в структуре имеются, например, плоскости сим­ метрии, параллельные плотноупакованным слоям, или центр

симметрии, превращающий ось 3 в 3. Кроме того, может появ­ ляться винтовая ось 6 3. Следовательно, пространственными группами, которые могут соответствовать плотнейшей упаковке

шаров, являются следующие: РЗт, R3m, РЗт, R3m, Р6т2, Р63тс,.

Р63/ттс и Fm3m.

определяя местоположение «недостающих» атомов алюминия. Если мы спроектируем позиции всех атомов на плоскость (0001) гексагональной ячейки и латинскими буквами обозначим позиции атомов кислорода, а греческими — позиции недостающих ионов

ячейке. Ромбоэдрическая примитивная ячейка содержит две фор­

мульные единицы А120 3 и имеет параметры а = 5,12 А и а — = 55°17'. Если бы ионы кислорода занимали места в узлах идеаль­ ной г. п. у.-решетки, значение а было бы равно 53°47'.

В СаТі03 (перовскит, РтЗт), который обладает структурой,

г. ц. к.-конфигурацию, а ионы титана располагаются в ее окта­ эдрических пустотах (фиг. 3.1, п). Координационное число ато­ мов Са равно 12, Ті — 6 и О — 2. Координаты атомов в примитив­

ячейки указывают, что фактически структура является три­ клинной.

Структура шпинели (Fcßm), которой обладают MgAl20 4 и мно­ гие другие смешанные окислы двух- и трехвалентных металлов, имеет элементарную ячейку, в которой содержится 32 кислород­ ных иона, образующих почти совершенную кубическую плотней­ шую упаковку. Восемь из 64 тетраэдрических междоузлий запол­ нены ионами двухвалентного магния, а 16 из 32 октаэдрических междоузлий — ионами трехвалентного алюминия. Ионы магния образуют структуру алмазного типа (фиг. 3.1, р); на фигуре приведена лишь одна восьмая часть полной г. ц. к.-элементарной ячейки.

Некоторые окислы состава ММ'г0 4 имеют структуру так называемой «обращенной» шпинели, в которой ионы кислорода, как и в «нормальной» шпинели, образуют кубическую плотную упаковку, но катионы располагаются иначе. Типичным предста­ вителем обращенных шпинелей является MgFe20 4. В идеальном

•случае половина атомов железа занимает восемь тетраэдрических