книги из ГПНТБ / Келли А. Кристаллография и дефекты в кристаллах

110 Г л а в а 2

скостей симметрии примем такими же, как в разд. 2.4. Единствен­ ный дополнительный элемент симметрии в двух измерениях — это линия скользящего отражения (g), которая на фиг. 2.42 обозначается штриховой линией. Этот элемент симметрии включает

ориентировкам точечной группы по отношению к решетке. В остальных случаях от этого не получаются различные группы.

приведены в табл. 2.4. Пространственные группы показаны, кроме того, в виде схем на фиг. 2.42. На всех чертежах ось х направлена вниз, а ось у горизонтальна; за положительное направ­ ление оси у принято направление вправо. На каждом чертеже слева показаны эквивалентные общие позиции пространственной группы, т. е. полный набор позиций, получаемых под действием

элементов симметрии данной пространственной группы на одну исходную позицию, выбранную произвольным образом. Полное число общих позиций равно числу позиций, заключающихся в элементарной ячейке, но для того, чтобы показать симметрию узла, приведены также окружающие позиции. Правый чертеж иллюстрирует группу пространственно расположенных операторов симметрии, т. е. истинную пространственную (плоскую) группу.

Под каждым из чертежей на фиг. 2.42, кроме общих позиций,, указаны также частные позиции. Это позиции, расположенные1 на некоторых операторах симметрии; повторение этих исходных точек дает меньшее число эквивалентных позиций, чем в общем

скоЁ сетки с поворотной осью симметрии первого порядка. Частныепозиции в элементарной ячейке отсутствуют. Группа р2 возникает при сочетании параллелограмматической сетки и поворотной сим­ метрии второго порядка. Наличие зеркальной плоскости симмет­ рии требует прямоугольной сетки (разд. 1.5), и, если эта сетка сочетается с единственной плоскостью симметрии, получается пространственная группа рт (№ 3). Точки О 11 Ѳ зеркально сим­ метричны друг другу. Если в рт плоскость симметрии заменить линией скользящего отражения, получим пространственную груп­ пу pg (№ 4). В группе № 4 линия скользящего отражения перпен­ дикулярна оси X. Центрированная прямоугольная решетка обяза­ тельно обладает линией скользящего отражения (например, как в cm, № 5), но только одной, соответственно плоской точечной группе т. Так как в этом случае сетка является многократно примитивной, в узле (Ѵ2, Ѵ2) обязательно возникает мотив, симметричный узлу (0, 0). Следовательно, эти координаты экви­ валентных позиций, будучи добавлены к (Ѵ2, 1/2), дают дополни­ тельные эквивалентные позиции. Если с прямоугольной решеткой сочетаются две зеркальные плоскости, пересекающиеся под пря­ мым углом, мы получим двойные оси в точках пересечения этих плоскостей (ртт, № 6 ). Если одну из зеркальных плоскостей заменить плоскостью g, двойные оси будут лежать посредине между точками их пересечения (pmg, № 7).

Группа стт обязательно включает наличие двух семейств линий скользящего отражения. Символ р4 означает квадратную решетку и точечную группу 4; сочетание их обязательно приводит к образованию двойных осей (№ 1 0 ), однако зеркальные плоскости не обязательны. Если оси 4 лежат в точках пересечения двух семейств зеркальных плоскостей, мы имеем группу р4т, в которой обязательно имеются линии диагонального скольжения. Однако оси 4 могут также лежать на пересечении двух семейств линий скользящего отражения; в этом случае снова возникают два семей­

по двойным осям, давая в точках пересечения симметрию точечной группы тт (№ 12). Правильная треугольная сетка и точечная группа 3 дают пространственную группу рЗ. Когда с тройной осью сочетаются зеркальные плоскости, т. е. если мы имеем комбинацию точечной группы 3т и правильной треугольной сетки, тогда зер­ кальные плоскости могут располагаться относительно точек сетки двумя различными способами, давая плоские группы рЗ\т и рЗті. В случае гексагональной точечной группы 6 тт, которая обяза­ тельно имеет два семейства зеркальных плоскостей, аналогичная двойственность не возникает; соответствующие пространствен­ ные группы рб и рбтт.

За да ч и

Для решения задач и выполнения упражнений, начиная с 2.7, может понадобиться материал, рассматриваемый в приложении 1 (разд. А1.1—А1.3), а для упражнения 2.17 — в приложении 4.

2.1. а) Постройте стереографическую проекцию земного шара (такого же радиуса, как на фиг. 2.13, б), при этом северный полюс поместите в центр проекции (тогда экватор будет совпадать с основным кругом). Нанесите мери­ дианы (линии долготы) с интервалом 20° и параллели (линии широты), отве­

чающие широтам 20, 40, 60 и 80°. [Напомним, что линии долготы отсчитывают­ ся от Гринвичского меридиана (0°), а линии широты — от экватора (т. е. от се­ верного полюса они будут отстоять на 70, 50° и т. д.).]

б) Отметьте на вашей проекции полюса следующих городов: Нью-Орлеа­ на (30° с.ш., 90°з. д.) и Калькутты (22° с.ш., 90° в.д.); Кито (0° с. ш., 79° з. д.).

иДели (29° с. ш., 77° в. д.); Перта (32° ю. ш., 116° в. д.) и Пекина (40° с. ш., 116° в. д.). (Заметим, что полюс Перта, находящегося в южном полушарии, окажется на проекции вне основного круга; чтобы он попал внутрь основного круга, необходимо вести проектирование из северного полюса.)

в) Проведите на стереографической проекции большие круги, соответству­ ющие кратчайшим воздушным путям между указанными парами городов.

2.2. а) Постройте стереографическую проекцию земного шара в такой ориентации, при которой с центром проекции совпадает точка пересечения Гринвичского меридиана с экватором. Нанесите на проекцию линии долготы

ишироты, как указано в упражнении 2.1 .

б) Отметьте на данной проекции полюса городов, указанных в упражне­ нии 2.1. (Заметим, что на этот раз вне основного круга, помимо Перта, ока­ жется еще Пекин.)

в) Проведите на вашей стереографической проекции большие круги, отвечающие кратчайшим путям между указанными парами городов, и срав­ ните с соответствующими большими кругами на полярной проекции, постро­ енной в упражнении 2.1 .

г) Определите расстояние между Кито и Дели (приняв, что радиус Земли равен 6 400 км) двумя способами: 1) непосредственно на проекции н 2) исполь­

зуя сетку Вульфа.

д) Самолет должен лететь из Дели в Кито по кратчайшему пути. Опреде­ лите пеленг (т. е. угол между меридианом, проходящим через Дели, и дугой большого круга, отвечающей кратчайшему расстоянию между Дели и Кйто) различными способами: 1) измеряя угол между касательными к соответствую­

щим большим кругам, проходящим через Дели; 2) измеряя угол между полю­ сами этих больших кругов непосредственно на проекции и 3) с помощью сетки Вульфа. Сравните значения, полученные различными способами.

114 Г л а в а 2

(111); (111). Начертите стереографические проекции, показывающие располо­ жение элементов симметрии, которыми обладает модель после образования

(гексагональная система; а = 2,28 Â, с = 3,57 Â). Какая грань лежит на пе­

ресечении зон [1123] и [2113]?

2.13. В кристалле кальцита (тригональная система; d a = 0,8543) между гранями (1011) и (1101) имеется грань той же зоны, расположенная (на про­

екции) на расстоянии 16°30' от грани (1011). Определите индексы этой грани. 2.14. Рассчитайте осевые отношения а:Ь:с и осевой угол ß для кристалла

моноклинной системы (гипс), если дано, что (110) (110) = 68°30

(001)"(110) = 82°20'; (001)""(101) = 33°08'.

2.15. Кальцит относится к тригональной голоэдрической точечной груп­

пе Ът. Покажите распределение элементов симметрии этой точечной группы на стереографической проекции. В качестве двух кристаллографических осей выберите оси симметрии второго порядка и используйте гексагональную элементарную ячейку.

Кристаллы кальцита раскалываются по плоскостям спайности, парал­ лельным {hOhl}. Нанесите полюса граней {hOhl} на вашу проекцию и отметь­ те угол между гранями (hOhl) и (0hhl). Зная, что угол между гранями (1011) и (0111) в кальците равен 105°05', начертите точную стереографическую проек­ цию кальцита, включающую формы {10 11}, {0001}, {1010}, {1120}, {1012},.

[0112} и {2131}. Определите отношение осей da.

2.16.Нарисуйте стереографические проекции, показывающие распре­ деление элементов симметрии и полюсов граней двух различных общих форм

вкаждом из нецентросимметричных классов моноклинной и ромбической систем. Напишите символ точечной группы для каждого из этих классов. В ка­ ком из классов возможен энантиоморфизм?

2.17.При описании некоторых несовершенных кристаллов с гра­ нецентрированной кубической решеткой удобно использовать гексаго­

нальную элементарную ячейку. Гранецентрированную кубическую решетку можно рассматривать на основе гексагональной ячейки, ось которой парал­ лельна направлению [1 1 1 ] кубической решетки и имеет величину параметра

а Л /3 (где а — параметр обычной кубической элементарной ячейки), а оси х и у параллельны направлениям (10 1) кубической решетки и параметры по ним

равны а!~/2 .

а) Начертите схему соотношения между этими двумя элементарными ячейками.

б) Выразите векторы гексагональной решетки через векторы кубической решетки. Выведите матрицу преобразования индексов плоскостей этих реше­ ток при переходе от одной элементарной ячейки к другой.

в) Найдите отношение объемов этих двух элементарных ячеек матрич­ ным методом и проверьте результат путем прямых вычислений. Сколько узлов содержится в каждой элементарной ячейке?

г) Найдите гексагональные индексы следующих плоскостей кубической решетки: (112); (100); (110).

ЛИТЕРАТУРА

1.Cullity В. D., Elements of X-Ray Diffraction, Addison-Weslev, Reading (Mass.), 1967.

2.International Tables for X-Ray Crystallography, Yol. 1, Intern. Union of Crystallography, Kynoch Press, Birmingham, England, 1952.

3.De Jong W. F., General Crystallography, A Brief Compendium, Freeman W. H. and Co., 1959.

ЛИТЕРАТУРА ДЛЯ ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО ЧТЕНИЯ См. литературу к главе 1, а также следующие источники:

1. Terpstra Р., Codd L. W., Crystallometry, Acad. Press, New York, 1961.

2.Phillips F. C., An Introduction to Crystallography, 3rd Ed., Longmans Green, bond., 1963.

3.Coxeter H. S. M. , An Introduction to Geometry, Wiley, New York, 1961;

имеется перевод: Коксетер Г. С., Введение в геометрию, изд-во «Наука», 1960.

4.International Tables for X-Ray Crystallography, Vol. 1, Intern. Union of

изд-во АН СССР, 1940.

7*. Бокий Г. Б., Кристаллохимия, изд-во «Наука», 1972.

8*. Белов Н. В., Структурная кристаллография, Изд-во АН СССР, 1951.

9*. Попов Г. М., Шафрановский И. И., Кристаллография, изд-во «Высшая школа», 1972.

Г л а в а 3

Кристаллические структуры

3.1. Введение

Для определения относительных положений атомов в кристал­ лах используются измерения относительных интенсивностей диф­ ракционных спектров рентгеновских лучей, электронов или нейт­ ронов. Наиболее полезными для этой цели оказались рентгенов­ ские лучи, потому что интенсивности дифрагировавших волн в случае рентгеновских лучей не так сильно зависят от степени совершенства кристалла, как в случае электронов и нейтронов. Тщательные измерения спектров дают возможность найти рас­ пределение электронной плотности в элементарной ячейке кристал­ ла. Так как в образовании связей между атомами в кристалле принимают участие только внешние электроны атомов, большая часть электронов в кристалле остается на тех же самых орбитах, что и в изолированных атомах. Поэтому кристаллическую струк­ туру можно описывать, указывая относительные позиции атомов внутри элементарной ячейки. Во многих кристаллах как элемен­ тарных веществ, так и соединений распределение заряда внешних электронов, которые не участвуют в образовании химических связей, обладает более или менее ярко выраженной сферической симметрией, и поэтому иногда считают, что кристаллическая структура состоит из шаров одного и того же размера (если рассма­ тривается кристаллическая структура элемента) или разных размеров (в случае различных атомов, образующих химическое соединение), упакованных вместе.

В настоящее время известны кристаллические структуры всех устойчивых элементов и простейших соединений. Они приводятся в книгах, список которых дается в конце главы. Мы рассмотрим сейчас ряд структур, наибольшее внимание уделяя геометриче­ ским особенностям относительного взаимного расположения ато­

ческой структуры мы будем указывать пространственную группу, пользуясь обозначениями, применяехмыми в Международных таб­ лицах по рентгеновской кристаллографии [61, потому что символ пространственной группы непосредственно дает решетку Бравэ и точечную группу кристалла (разд. 2.14). Сначала мы остановимся на структурах некоторых элементов, затем — простых соединений.

Во многих случаях данный элемент или соединение обладают не одной, а двумя или несколькими кристаллическими структура­ ми, каждая из которых является термодинамически устойчивой формой в определенном интервале температур и давлений. В этих случаях говорят, что элемент проявляет аллотропию, а в случае соединений говорят о полиморфизме. При описании кристалличе­ ских структур некоторых соединений мы иногда будем использо­

и т. д. Кристаллические структуры можно описывать, указывая тип решетки и координаты атомов в элементарной ячейке; при этом в качестве единиц длины обычно используется длина сторон элементарной ячейки, а начало координат выбирается в какомлибо из узлов решетки. В многократно примитивных элементар­ ных ячейках расположение атомов вокруг каждой точки решетки, конечно, должно быть одинаковым.

3.2. Наиболее распространенные структуры металлов

Подавляющее большинство элементов являются металлами. Металлические элементы, за исключением Mn, Ga, In, Sn, Ра, Hg, U и Pu (см. табл. А5.1, приложение 5), обладают одной из трех структур: или гранецентрированной кубической (г. ц. к.), или гексагональной плотноупакованной (г. п. у.), или объемноцентри­ рованной кубической (о. ц. к.).

3.2.1. Гранецентрированная кубическая структура (Fm3m)

Этой структурой обладают благородные металлы (Cu, Ag, Аи), многовалентные металлы (А1 и РЬ), переходные металлы послед­ них групп (Со, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt) и инертные газы (Ne, Ar, Kr. Xe). Решетка в этой структуре — гранецентрированная кубиче­ ская, и на каждый узел решетки приходится один атом. На фигу­ ре 3.1, а показана обычная элементарная ячейка этой структуры с периодом а, а на фиг. 1.31 — соотношение между этой и прими­ тивной элементарными ячейками. Координаты атомов в гране­ центрированной элементарной ячейке таковы: (0 , 0 , 0 ), (Ѵ2, Ѵ2, 0 ), (Ѵ2, 0, Ѵ2) и (0, Ѵ2, Ѵ2). На ячейку приходится четыре атома.

Каждый атом имеет 12 ближайших соседей на расстояниях а /]/ 2. Координационное число, следовательно, равно 12. Эту структуру можно получить, если в узлах г. ц. к.-решетки разместить равно­ великие шары таким образом, чтобы они касались друг друга (фиг. 3.2, а). Если радиус шара обозначить через R, тогда R =

= а/2]/Л2. Доля пространства, заполненного шарами, равна