книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

ских примесей, удаление которых в процессе обессоливания высокопарафинистых нефтей из-за образования стойких эмульсий аатруднено. Результаты исследований искусственных смесей [109] под­ твердили это предположение.

В принципе стабильность нефтяных остатков можно регулиро­ вать даже на действующих установках за счет изменения состава дисперсионной среды, увеличения в ней компонентов, обладающих высокой растворяющей силой (ароматические углеводороды). Ис­ ходя из этого было предложено добавлять в сырье коксования

з

ароматические концентраты — остатки маслоблока. Влияние добав­ ки экстрактов на длительность работы змеевиков исследовали на пилотной установке, изображенной на рис. 12, при высокотемпе­ ратурном нагреве различных видов сырья. В качестве критерия устойчивости остатка против расслоения при высокотемпературном нагреве было принято время х, в течение которого установка (при прочих равных условиях) работает без повышения давления в змее­ вике. Эксперименты проводили при постоянном давлении и тем­ пературе. На выходе из реактора фиксировали давление через каждые 15 мин. При достижении давления 50 кгс/см2 или если давление оставалось постоянным в течение 7 ч, опыт считали за­ конченным. Условия опытов (на одном виде сырья 2 раза) были следующими: температура на выходе из реактора 490 °С, произво­ дительность установки 5 л/ч, давление на входе в реактор 25 кгс/см2 , т. е. реактор работал в условиях, близких к промыш­ ленным условиям эксплуатации нагревателей на установках коксо­ вания. Результаты опытов по высокотемпературному нагреву неф­ тяных остатков на пилотной установке и значения -с приведены

втабл. 5.

Всоответствии с теоретическими предпосылками наименьшее время до начала интенсивного повышения давления на входе в

«о

Т а б л и ц а 5. Результаты опытов по высокотемпературному нагреву различных нефтяныхостатков на пилотной установке БашНИИ НП

новки дуосол (60:40)

змеевик наблюдалось для продуктов вторичного происхождения, обладающих наибольшей склонностью к расслоению. В то же время экстракт с установки дуосол и 47%-ный остаток арланской нефти при тех же условиях по крайней мере в течечиие 7 ч не об­ разовывали коксоотложений. Полученные результаты противоречат представлениям, распространенным среди некоторых нефтеперера­ ботчиков, согласно которым чем больше коксообразующих эле­ ментов (смол, асфальтенов, карбоидов) в сырье, тем быстрее про­ исходит коксование (в том числе и закоксовывание печных труб). 'OHo^öy^eT^nr^j^ojiHTb,_в_том случае, когда ^сф_а^у^ньі_и^аірбоиды выпадут из колло_идного..р.а^твор5Г~Однако, как следует из по­ лученных нами данных, время до начала коксования для каждого вида сырья различно и зависит прежде всего от гомогенности остат­ ка, вязкости и условий высокотемпературного нагрева. Обычно •прямогонные остатки более стабильны, чем «рекинг-остатки.

При добавлении в парафинистые крекинг-остатки экстрактов время до начала повышения давления в змеевике существенно воз­

В условиях проведения опытов на пилотной установке такое, же время до начала закоксовывания, как при нагреве прямогонных остатков, достигается при добавлении в крекинг-остаток около 20% экстракта.

61

Полученные в лаборатории результаты полностью подтверди­ лись в промышленных условиях. При переработке на одной уста­

в крекинг-остатки маигышлакской нефти 25—30% экстракта с уста­ новки дуосол. При добавлении в крекинг-остаток смеси сернистых нефтей концентрата ароматических углеводородов (крекинг-оста­ ток дистнллятного происхождения) в соотношении 1 : 1 пробег уста­ новки замедленного коксования на другом заводе возрос в 3 раза. Отсюда следует важный практический вывод: при подборе новых видов сырья для установок замедленного коксования необходимо обращать внимание не только на выход и качество получаемого кокса, но и на возможность высокотемпературного нагрева остат­ ков в змеевиках трубчатой печи без существенного нарушения структурной стабильности, т. е. до наступления расслоения на фа­ зы и «ачала интенсивного коксоотложения. С этой целью новые виды сырья, предлагаемые для коксования, должны быть испытаны

трактов или других концентратов ароматических углеводородов), обеспечивающих требуемое значение т.

Одновременно со стабилизацией коллоидной системы добавле­ ние, экстрактов с установки дуосол способствует увеличению кок­ суемости смеси сырья и, следовательно, повышению эффективно­ сти использования объема коксовых камер, что имеет самостояельное значение, весьма важное для укрупненных установок замедленного коксования, перерабатывающих остатки с низкой коксуемостью.

Эффект стабилизации может быть достигнут и другим путем:

Особо важное значение имеет стабильность нефтяных остатков против расслоения при их коксовании. В зависимости от этой ста­ бильности различные нефтяные остатки переходят из пластическо­ го состояния в твердое в течение неодинакового времени, что в конечном счете определяет качество нефтяных коксов и, особен­ но, содержание в них летучих веществ. Действительно, как пока­ зывает практика, для перехода гудронов ромашкинской нефти из жидкого состояния в неподвижное требуется в 2—3 раза больше времени, чем для крекинг-остатков, более подготовленных к кок­ сованию и менее стабильных против расслоения. При этом летучих в коксе содержится больше, чем при получении его из крекингостатков.

Весьма важное значение имеет коллоидная структура нефтяных остатков, соотношение в них асфальтенов, масел, высокомолеку­ лярных углеводородов при осуществлении других процессов нефте­ переработки, например в производстве битумов, связующих ве-

62

ществ и др. Поэтому изучению коллоидной структуры нефти, неф­ тяных остатков, а также изменению структурно-механической ста­ бильности их в процессах нефтепереработки должно быть уделено особое внимание,

О С О Б Е Н Н О С ТИ ПЕРЕРАБОТКИ М А Л О С Е Р Н И С Т Ы Х , СЕРНИСТЫХ И ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

Исходным сырьем для получения остатков являются малосерннстые (мангышлакские, ширванские, котур-тепинские и др.), сер­ нистые (типа ромашкинской, усть-балыкской) и высокосернистые

веществ, парафиновых углеводородов и их соотношением, а также кислотностью и зольностью.

От свойств нефти в конечном счете зависят коксуемость, со­ держание золы и ее состав, вязкость, плотность и другие пока­ затели качества остатков. В табл. 6 приведены физико-химические свойства нефтяных остатков, используемых в качестве сырья кок­ сования.

Все эти показатели качества влияют на условия коксования, а также предопределяют свойства образующихся продуктов и на­ правление их дальнейшего использования.

Кроме остатков, получаемых при прямой перегонке или деструк­ ции прямогонных концентратов, различают крекинг-остатки дистил­ лятного происхождения. Последние являются продуктом термо-

и др. Они отличаются низким содержанием золы и ничтожным содержанием ванадия. Происхождение нефтяных остатков и со­ держание 'В них серы существенно влияют на ход процесса и на оформление технологии коксования. Обычно для получения элек­ тродного кокса (S^1,0%) используют малосернистые нефтяные остатки дистиллятного и остаточного происхождения коксуемостью 6—12%.

Использование остатков с низкой коксуемостью вызывает дис­ пропорцию между загрузками реакторного блока типовых устано­ вок коксования и ректификационной их части [167]. Это не позво­ ляет эксплуатировать установки с одинаковой эффективностью при переработке остатков с различной исходной коксуемостью. При­ менение установок с необогреваемыми камерами наиболее эффек­ тивно для коксования остатков коксуемостью 12—20%. Указан­ ное значение коксуемости малосернистых остатков может быть до­ стигнуто термоконденсацией их при повышенном давлении [61]. При этом наиболее Эффективные результаты получают в случае использования остатков дистиллятного происхождения.

Исходные сернистые и высокосернистые нефтяные остатки име­ ют высокие значения коксуемости, поэтому предварительной тюд-

63

2 Т а б л и ц а 6. Физико-химические свойства нефтяных остатков, используемых в качестве сырья коксования

готовки сырья перед коксованием не требуется. Однако повышен­ ное содержание в них серы, асфальтенов и гетероэлементов вызы­ вает интенсивное вспучивание остатков, а при 1400—1800 °С даже вспучивание кокса [131] и приводит к снижению эффективности использования коксовых камер. Вспучивание может быть предот­ вращено введением силиконовых жидкостей, снижающих высоту гіены в камере. За рубежом антипенные присадки добавляют не только при работе на сернистых, но и при коксовании малосерни­ стых нефтяных остатков.

При высокой концентрации сернистых соединений в сырье зна­ чительная их доля переходит в продукты распада, в частности в газ. Большая концентрация сернистых соединений приводит к осложнениям в работе установок коксования, вызывая повышение загрязнения атмосферы, ненормальную работу газового тракта, повышенную коррозию конденсаторов, водогазоотделителей. Меры защиты от загрязнений описаны в работе [165].

Р Е Г У Л И Р О В А Н И Е КАЧЕСТВА НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ

Регулирование качества нефтяных остатков, используемых для по­ лучения коксов со строго определенными, но разными (в зависи­ мости от направления их использования) свойствами, основано на требованиях, предъявляемых к углеродистым материалам в раз­ личных отраслях народного хозяйства. Четко определенные техни­ ческие требования к углеродистым материалам позволяют не толь­ ко правильно подготовить сырье для кокосования, но и подобрать оптимальный режим процесса.

К сожалению, на нефтеперерабатывающих заводах не всегда уделяют должное внимание классификации и подготовке нефтяных остатков к коксованию, что совершенно недопустимо, особенно при производстве кокса-наполнителя, применяемого для производства электродной продукции и конструкционного графита.

Методы регулирования группового состава нефтяных остатков, используемых для получения электродной продукции и конструкционных изделий

В общем случае качество электродной продукции и конструкцион­ ных изделий, а также стабильность их свойств зависят от физикохимических свойств нефтяных остатков, из которых в дальнейшем формируется кокс-наполнитель, от природы и качества пеков, ис­ пользуемых для получения связующего, и технологических режи­ мов на различных стадиях переработки нефтяных остатков и кокса.

В литературе имеется весьма мало данных о подготовке сырья для получения кокса-наполнителя и связующего, используемых в различных композициях с целью получения конечных продуктов

66

Исследования, проведенные автором совместно с Р. Н. Гимаевым, показали, что графитированные материалы с низким коэф­ фициентом термического расширения (ниже 3,0-10_ 6 /°С), малым удельным электросопротивлением и слабой реакционной способ­ ностью получаются из коксов волокнистого строения, а для полу­ чения конструкционных материалов чаще требуются коксы сферои­ дальной структуры.

Наполнитель, используемый для получения конструкционных материалов, в ряде случаев должен иметь противоположные свой­ ства: низкую графитируемость и высокую твердость или высокую графитируемость и низкую твердость, что может быть достигнуто изменением соотношения коксов волокнистой и сфероидальной структуры. При получении обожженных анодов также предъявляют­ ся весьма высокие требования к качеству исходного сырья, к его

американских исследователей, рекомендующих использовать для таких целей парафинистые остатки техасских и пенсильванских нефтей [88].

По мнению ряда специалистов, качество электродной продук­ ции ухудшается при наличии в сырье асфальтенов, карбенов и карбоидов [127, 159, 172]. Нерастворимые в петролейном эфире вещества, содержащиеся в нефтяных остатках и имеющие большое количество поперечных связей, часто и трехмерную структуру моле­ кул, способствуют формированию в процессе коксования плохо графитирующегося кокса. В значительной степени это обусловле-і но [89] наличием в прямогонных остатках гетероциклических со­ единений и колец, содержащих менее шести углеродных атомов.

Коксование нефтяных остатков без учета их физико-химических свойств приводит к образованию разнородной по свойствам массы (смесь коксов волокнистой и сфероидальной структуры).

На наш взгляд, коксы, удовлетворяющие требованиям работ­ ников электродной промышленности и специалистов по конструк­ ционным изделиям, могут быть получены при комплексной схеме подготовки нефтяных остатков (лучше крекинг-остатков) для кок­ сования, в которой предусматривается разделение их на две части: асфальтовую и масляную. Это может быть достигнуто применением процесса добен [206], основанного на способности легких парафи­ новых углеводородов осаждать асфальтены, содержащиеся в ис­ ходных остатках. В дальнейшем коксы с хорошей склонностью к графитации рекомендуется получать из деасфальтизатов про­ цесса добен, а асфальто-смолистые вещества использовать как сырье для получения плохо графитирующихся коксов. Хорошо графитирующиеся коксы в принципе можно получать и из высокоароматизированных остатков деструктивного происхождения с ми-

нимальным содержанием асфальтенов, карбенов, карбоидов и гетеросоединений — из тяжелых газойлей коксования и каталитиче­ ского крекинга, вакуумных дистиллятов, малосернистых крекингостатков дистиллятного происхождения. Однако при этом следует учесть, что для получения повышенных выходов кокса на исходное сырье требуется предварительная термополимеризация, и процесс коксования нужно проводить под давлением 6—8 кгс/см2 .

Наши выводы корреспондируются с данными работы [257], в которой упоминается, что хорошо графитирующийся кокс полу­ чается при использовании в качестве сырья декантированного га­ зойля каталитического крекинга, а также с выводами Е. В. Смидович с соавторами [188].

На промышленной установке замедленного коксования в Англии [245] наряду с обычным коксом из тяжелого газойля коксования производят кокс волокнистой структуры.

Таким образом, хорошо и плохо графитирующиеся коксы могут быть получены из малосернистых прямогонных нефтяных остатков после их предварительного термического крекинга по следующей схеме:

Подбором режима в процессе добен удается существенно влиять на физико-химические свойства асфальтита и деасфальтизата, что позволяет в дальнейшем получать коксы с желательными свойст­ вами.

ве исходного сырья использовали прямогонные и крекинг-остатки малосернистых (мангышлакские, ферганские и др.) и сернистых (смеси ромашкинских и арланских) нефтей. Кроме того, исследо­ вались экстракты, газойли каталитического крекинга и коксования остатков малосернистых и сернистых нефтей, а также сернистый

68

крекинг-остаток, получаемый при производстве сажевого сырья (всего 14 образцов). Остаточное сырье разделяли на деасфальтизат и асфальтит. Выход деасфальтизатов на установке добен зависит, главным образом, от группового состава исходного сырья и ко­ леблется в пределах 86—97%.

Для увеличения коксуемости остатков, особенно дистиллятного происхождения, применяли процесс термоконденсации (рис. 13).

Подготовленные остатки дистиллятного происхождения, деасфальтизаты, асфальтиты и исходное сырье подвергали коксованию

38

>/<

<§32 т

^г

15

13

на пилотной установке, моделирующей процесс замедленного кок­ сования. В ряде случаев с целью повышения выхода кокса кок­ сование производили под повышенным давлением (рис. 14). Выход коксов зависит от коксуемости сырья и технологического режима. В дальнейшем коксы прокаливали 5 ч при 1300 °С, готовили в ГосНИИ ЭП по стандартной методике лабораторные электроды, которые графитировали в промышленных условиях.

Индивидуальные особенности коксов после прокаливания про­ являются более отчетливо, чем исходных коксов.

Обобщая экспериментальный материал, можно сделать следую­ щие заключения.

Удаление из нефтяных остатков асфальтенов позволяет заметно снизить в коксах содержание гетероэлементов.

В коксах, полученных из ароматизированных продуктов, содер­ жится больше углерода и несколько меньше водорода, чем в кок­ сах, полученных из остатков соответствующих нефтей.

69

/Реакционная способность (по отношению к С0 2 ) коксов из д.е-

Iасфальтизатов заметно ниже, чем у коксов из асфальтитов. При одинаковом содержании асфальтенов из малосернистого сырья об­

личения доли коксующихся продуктов дистиллятного происхожде­ ния в коксах способствует понижению их реакционной способ-

^ ности.

Коксы из деасфальтизатов и остатков дистиллятного происхож­ дения, по сравнению с коксами из асфальтита, имеют после, про­ каливания более высокую плотность (на 0,02—0,04 г/см3 ) и мень­ шее удельное электросопротивление УЭС (на 40—150 Ом-мм'-/м). Между У^Э_С_прокаленных коксов и содержанием асфальтенов в ис­ ходном сырье существует корреляционная зависимость — чем боль­ ше в сырье асфальтенов. тем выше значение УЭС. При одинако­ вом содержании асфальтенов из сернистого сырья получается кокс

сбольшим УЭС.

Сповышением содержания асфальтенов в сырье коксования микропрочность прокаленных коксов возрастает. Микропрочность коксов из асфальтита выше, чем коксов из деасфальтизата. Коксы, полученные из остатков крекингового происхождения, во всех слу­ чаях по прочности превосходят коксы из первичных остатков.

ционной способности коксов из деасфальтизатов и асфальтитов со­ храняется и после их графитации.

Графит из деасфальтизатов и остатков дистиллятного проис­ хождения отличается от графита, полученного из остаточных про­ дуктов и асфальтитов, меньшей объемной плотностью, повышенной

ленный на основе деасфальтизата, является наилучшим. Значения КЛР графитированных образцов находятся в прямолинейной за­ висимости от содержания в сырье асфальтенов. Экспериментально показано, что КЛР графитов не зависит от содержания в исходном сырье серы.

КЛР и другие показатели графитов, полученных на основе ма­ лосернистых деасфальтизатов гудрона, примерно такие же, как у графитов из дистиллятных остатков, поэтому первый вид сырья также весьма перспективен.

Проведенные исследования позволяют заключить, что для по­ лучения качественной электродной продукции и конструкционных

70