книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса
.pdf3. И. С Ю Н Я Е В
ПР О И З В О Д С Т В О ,
ОБ Л А Г О Р А Ж И В А Н И Е
ИП Р И М Е Н Е Н И Е
Н Е Ф Т Я Н О Г О КОКСА
М О С К В А ИЗДАТЕЛЬСТВО « Х И М И Я » 1973
УДК 66.092.89:665.61
С98
С98 Сюняев 3. И.
Производство, облагораживание и применение неф тяного кокса. М., «Химия», 1973.
296 с, 33 табл., 82 рис., список литературы 265 |
ссы |
||
лок. |
|
|
|
В книге приводятся результаты исследований |
кок |
||
сования |
малосернистых и сернистых |
нефтяных остат |
|
ков на |
установках различных типов, |
сравнивается ка |
чество получаемых продуктов. Большой раздел посвя щен анализу и свойствам кокса; описаны существую щие и разрабатываемые способы облагораживания кок
са |
и требования, |
предъявляемые к |
нефтяным |
коксам |
||||
в |
химической |
и |
электрометаллургическон |
промышлен |
||||
ности, в цветной |
металлургии. |
|
|
|
|
|||
|
Книга |
предназначена для инженерно-технических |
||||||
работников |
|
нефтеперерабатывающих |
и |
металлургиче |
||||
ских заводов, |
научно-исследовательских |
и |
проектных |
|||||
организаций. Она может быть использована |
студента |
|||||||
ми старших |
курсов нефтяных и металлургических |
вузов. |
3147-167 118-73 050(01)-73
© Издательство «X и м и я», 1973
С О Д Е Р Ж А Н И Е |
|
|
Предисловие |
. |
- -. |
Введение |
|
|
Г л а в а I. Основные направления использования нефтяных коксов |
и |
|
предъявляемые |
к ним требования |
|
' Классификация нефтяных |
коксов |
|
Применение малосернистых нефтяных коксов в качестве восстанови теля, сырья для производства восстановителя и проводника электри
ческого |
тока |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Структура |
расходования электродной |
продукции |
|
|
||||||
Использование кокса для производства карбидов |
|
|
||||||||
Применение кокса для производства ферросплавов |
|
|
||||||||
Применение кокса в качестве топлива |
|
|
|
|||||||
Использование сернистых и высокосернистых нефтяных коксов в ка |
||||||||||
честве восстановителя и сульфидирующего агента |
. . . . . . . |
|||||||||
Производство углеграфитовых материалов и изделий и их использо |
||||||||||
вание |
|
|
|
|
|
|
|
* |
- - - - |
|
Г л а в а |
I I . |
Подготовка сырья |
для процессов |
коксования |
и производства |
|||||
|
|
связующих веществ . . . |
, |
|
|
|
|
|||
Современные представления о структуре компонентов нефтяных |
||||||||||
остатков |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Коллоидная структура и ее влияние |
на |
структурно-механическую |
||||||||
прочность нефтяных |
остатков |
|
|
|
' |
|
||||
Особенности переработки малосернистых, сернистых и высокосерни |
||||||||||
стых нефтяных |
остатков |
|
|
|
|
|
|
|||
Регулирование качества нефтяных остатков с целью получения коксов |
||||||||||
с заранее заданными |
свойствами |
|
|
|
|
|
||||
Технологические |
основы получения |
нефтяных связующих |
веществ |
|||||||
Г л а в а |
I I I . Физико-химические |
основы |
процесса коксования . |
|
Недостатки и преимущества различных способов коксования . . .
Деструктивные изменения нефтяных остатков в процессе нагрева Механизм и кинетика процессов коксования
Г л а в а IV. Современные |
промышленные |
установки коксования . . |
. . |
|
Непрерывные способы |
коксования |
|
|
|
Полунепрерывное коксование в необогреваемых камерах, |
или замед |
|||
ленное коксование |
|
|
|
|
Комбинирование процесса коксования с другими процессами нефте |
||||
переработки |
|
|
|
|
Технико-экономические |
показатели |
полунепрерывных и |
непрерывных |
|
способов коксования |
|
|
|
|
Г л а в а V. Жидкие и газообразные продукты коксования
Выход продуктов коксования Качество и направления использования жидких и газообразных про
дуктов коксования |
|
|
|
|
Г л а в а |
V I . Элементарный состав [нефтяного кокса и его |
физико-химичес |
||
|
кие свойства |
|
|
|
Г л а в а |
V I I . Научные основы облагораживания |
нефтяных |
коксов. . . . |
|
Представление о структуре углеродистых материалов и об их термо |
||||
деструктивных превращениях в процессах |
облагораживания . . |
|||
Г л а в а |
V I I I . Технологические основы [нагрева |
и |
охлаждения нефтяных |
|
|
коксов |
|
|
|
Влияние условий облагораживания кокса в |
среде дымовых газов на |
его выход и качество Выбор огнеупорных материалов для футеровки печей облагоражива
ния нефтяного кокса |
|
|
|
|||
Г л а в а |
IX. Опытно-промышленные установки |
облагораживания. |
Испыта |
|||
ние |
облагороженных |
нефтяных коксов, предназначенных для |
производ |
|||
ства анодной |
массы |
|
|
|
||
Достоинства и |
недостатки существующих |
способов |
прокаливания |
|||
Перспективные способы облагораживания |
нефтяных |
коксов . . . . |
||||
Расчет и обоснование схем высокотемпературного нагрева |
коксов в |
|||||
многосекционных |
аппаратах |
|
|
|
Побочные продукты облагораживания нефтяных коксов и некоторые пути их использования
Технологическое опробование и промышленные испытания нефтяных коксов, предназначенных для производства анодной массы . . .
Заключение
Литература
s
Светлой |
памяти |
|
|
горячо любимой |
матери |
|
|
посвящает |
эту |
книгу |
автор |
ПРЕДИСЛОВИЕ
Интенсивное развитие цветной и черной металлургии, а также химической промышленности, являющихся наиболее крупными по требителями малозолы-юго, малосернистого и высокосернистого нефтяных коксов, ставит перед нефтеперерабатывающей промыш ленностью задачу получения качественных углеродистых материа лов на основе нефти. В связи с этим на нефтеперерабатывающих заводах при переработке нефтяных остатков все большее место за нимают процессы коксования.
Большая мощность установок по производству кокса, относи тельно дешевое сырье, широкая возможность автоматизации и ме ханизации процессов коксования на НПЗ позволяют производить нефтяные коксы стоимостью в 1,5—2 раза меньше стоимости пекового кокса, получаемого на основе угля. Современные нефтяные коксы, вырабатываемые на крупнотоннажных установках, по струк туре, и особенно по гранулометрическому составу, существенно отличаются от нефтяных коксов, получаемых в кубах, и от пековых углеродистых веществ, образующихся при коксовании жидких продуктов угольного происхождения. Поэтому перед использовани ем таких новых видов углеродистых материалов в качестве сырья для производства анодов и электродной продукции, восстановите лей и сульфидизаторов требуется их облагораживание.
Отсутствие систематизированного материала по научным осно вам технологии производства, достаточного количества теоретиче ских и опытно-исследовательских данных по процессам облагора живания и особенностям применения новых видов нефтяных коксов затрудняет их переработку на химических и металлургических предприятиях. В результате этого и ряда других причин возникло некоторое несоответствие между увеличением мощностей в цветной металлургии и ростом производства электродного кокса [119].
В предлагаемой книге освещено современное состояние проблем, связанных с производством, облагораживанием и применением но вых видов нефтяных коксов, что в какой-то мере восполняет про
бел, имеющийся в литературе по |
этим вопросам. В |
монографии |
|||
А. Ф. Красюкова «Нефтяной кокс», изданной |
в 1966 |
г., основное |
|||
внимание уделялось производству |
кокса, а |
в |
монографии |
автора |
|
«Облагораживание и применение |
нефтяного |
кокса» (1966 |
г.) мно- |
5
гие вопросы вообще не освещались. В связи с этим в настоящем издании даются некоторые представления о химической, коллоид ной структуре нефтяных остатков, об их изменениях при высоко температурном нагреве, приведены новые материалы по разработ ке технологических основ производства и облагораживания нефтя ных коксов.
Основой для написания книги послужили теоретические разра ботки, материалы опытных и промышленных испытаний, прове денных в течение последних 20 лет автором совместно с сотруд никами в Уфимском нефтяном институте, в Башкирском научноисследовательском институте по переработке нефти, на нефтепере рабатывающих заводах и предприятиях — потребителях кокса. Кроме того, сделана попытка систематизировать отечественную и зарубежную литературу по затронутым в работе вопросам. За
участие |
в |
разработке |
ряда |
технологических |
процессов |
и новых |
|
продуктов, |
описанных |
в данной книге, автор приносит |
глубокую |
||||
благодарность своим |
|
ученикам и коллегам — кандидатам |
техниче |
||||
ских наук Р. Н. Гимаеву, |
А. Д. Судовикову, С. А. |
Ахметову, |
|||||
Н. Д. |
Волошину, |
Ю. М. |
Абызгильдину, |
А. Н. Емельянову, |
A. А. Хайбуллину, Л. Е. Стрижовой, Л. В. Долматову, О. PI. Рогачевой.
Автор весьма признателен сотрудникам Миннефтехимпрома
СССР, Ново-Уфимского НПЗ, БашНИИ |
НП Г. Ф. Ивановскому, |
Т. 3. Хурамшину, В. М. Гермашу, В. В. Фрязинову, Ю. PI. Сычу, |
|
Н. С. Гаскарову, С. М. Слуцкой, M . PI. Шепшелевич, а также со |
|
трудникам Уральского алюминиевого |
завода Б. В. Злоказову, |
Г. И. РІльяшенко, В. К. Губанову, А. Е. Манину, В. В. Быкову, B. Я. Никитину, с которыми в течение длительного времени об суждались материалы, изложенные в данной книге.
Большую помощь дружескими советами и критическими заме
чаниями оказали |
доктора |
технических наук А. |
Ф. |
Красюков, |
H. С. Грязнов, А. |
И. Окунев |
и кандидаты наук |
Р. |
В. Свобода, |
C.Г. Рогачев, И. Ф. Сухоруков.
Высказанные рецензентами: зам. министра нефтеперерабатываю
щей и нефтехимической промышленности СССР Г. Ф. Ивановским и доктором технических наук Е. В. Смидович замечания, несомнен но, улучшили содержание книги, за что автор их горячо благо дарит.
ВВ Е Д Е Н И Е
Втекущем столетии, и особенно во второй его половине, в топлив
но-энергетическом балансе мира произошли коренные |
сдвиги. |
|
В начале XX в. в мировом энергетическом |
балансе |
доля угля |
составляла около 90% всех энергоресурсов, |
а нефти |
и газа со |
ответственно 4,7 и 3,2% [71]. К настоящему |
времени |
это поло |
жение существенно изменилось. Так, за последние 15—20 лет доля
нефти и газа в топливно- |
энергетическом |
балансе стран социализма |
увеличилась в 2,16 раза, |
а в мировом |
энергобалансе — в 1,56 ра |
за [116]. Из года в год растет выход кокса. |
Особенно интенсивно за последние десятилетия изменился топ ливно-энергетический баланс СССР. Доля нефти и газа с 1950 по 1970 г. существенно возросла. В дальнейшем этот процесс изме
нения |
структуры |
энергетической |
базы |
будет продолжаться и до |
||||
быча |
нефти и газа увеличится во много раз больше, чем добыча |
|||||||
угля. По мнению некоторых авторов |
[121, 177, 248], динамику |
|||||||
добычи нефти в различных |
странах могут характеризовать данные, |
|||||||
приведенные в табл. 1. |
|
|
|
|
|
|||
Т а б л и ц а |
I. Динамика добычи |
нефти в различных странах (в млн. т) |
||||||
|
|
|
|
I960 г. |
1965 г. |
1970 г. |
1980 г. |
2000 г. |
Добыча нефти во всем |
мире |
|
1510 |
|
|
4600—4950 |
||
Капиталистические страны |
931 |
1234 |
1600 |
2500 |
3500—3700 |
|||
Социалистические страны (без |
|
274 |
|
|
1100—1250 |
|||
СССР) |
|
|
|
|
|
|||
США* |
|
|
|
510 |
542 |
596 |
700 |
900-1000 |
* В данные по добыче |
нефти в США включен |
ввоз из стран—поставщиков нефти. |
|
|||||
В то же время уже к 1975 г. намечается дефицит неметаллур |
||||||||
гического |
кокса, |
получаемого |
на базе угля, |
в количестве 4— |
6 млн. т [16]. К концу девятой пятилетки в результате интенсив ного развития производства ферросплавов, фосфора п расширения агломерации руд потребность в коксовом орешке возрастет в 3 ра за и коксовой мелочи в 2 раза по сравнению с 1968 г. Ресурсы же коксового орешка и мелочи в коксохимической промышленности за этот же период уменьшатся в 5—6 раз.
7
Производства, основанные на базе коксующихся углей,— хи мическая промышленность и электротермические производства (выплавка алюминия, различных сортов сталей, карбидов, получе ние хлора, магния, сероуглерода, производство углеграфитовых материалов, всевозможных восстановителей и сульфидирующих агентов и др.) — должны искать новые источники сырья.
Многочисленные крупнотоннажные химические продукты (мало зольные коксы, сульфидирующие агенты, связующие вещества, про филактические средства против прилипания и примерзания сы пучих материалов к поверхностям горнотранспортного оборудо вания, сырье для производства сажи и др.) могут быть получены коксованием нефтяных остатков.
Такое направление не противоречит основной линии развития нефтеперерабатывающей промышленности — увеличению глубины отбора от нефти. В результате первичной переработки нефти по лучают 30—60% тяжелых остатков. Из-за повышенной вязкости их использование в качестве котельных топлив затрудняется; кро ме того, при транспортировании таких продуктов создаются опре деленные неудобства. В течение нескольких десятков лет нефтяные
остатки |
прямой перегонки |
при переработке их по топливной |
схеме |
|
подвергались термическому крекингу для снижения вязкости |
и по |
|||
лучения |
дополнительного |
количества |
бензиновых фракций. Однако |
|
в связи |
с усложнением |
конструкции |
карбюраторных двигателей |
требования к качеству автомобильных бензинов существенно воз росли. Кроме того, за последнее десятилетие ведущее место в топ ливном балансе страны надолго закрепили за собой сернистые,
высокосернистые и высокосмолистые |
нефти |
Сибири, |
Башкирии |
||||
и Татарии. В |
результате |
значительно |
возросло содержание |
серы |
|||
в остатках прямой перегонки, а следовательно, стало |
невозможным |
||||||
получить из этих остатков при помощи термического |
крекинга |
||||||
стандартное котельное топливо и базовый компонент |
автомобиль |
||||||
ных бензинов. Потребность в больших |
количествах |
малозольных |
|||||
углеродистых веществ, а также возможность получения маловязких |
|||||||
дистиллятных |
топлив с |
содержанием |
серы на 15—20%, а золы |
||||
на 85—90% меньше, чем в исходном сырье, обусловили |
строитель |
||||||
ство на нефтеперерабатывающих заводах установок коксования. |
|||||||
В промышленной практике существуют три способа |
коксования |
||||||
[12, 26, 90, 162]: периодическое (в кубах); полунепрерывное |
(кок |
||||||
сование в необогреваемых камерах, или замедленное |
коксование); |
||||||
непрерывное |
коксование |
в кипящем |
слое, |
или термоконтактное |
коксование на порошкообразном теплоносителе и контактное кок сование в движущемся слое на гранулированном теплоносителе. Периодическое коксование нефтяных остатков в кубах является наиболее простым и старым способом. Его применяют для полу чения электродного кокса — крупнокускового. Однако процесс не перспективен из-за малой производительности и небольшого срока службы кубов, большой затраты труда на выгрузку кокса и т. д. Тем не менее, некоторые малотоннажные сорта нефтяного кокса
8
{например, КНПС) получают в нашей стране в кубах. Для круп нотоннажного производства электродного кокса в отечественной и зарубежной практике чаще всего применяют коксование в необогреваемых камерах, или замедленное коксование. В СССР впервые кокс замедленного коксования был получен в 1956 г. [161].
Непрерывные процессы коксования на поверхности контактов,
которые служат |
выносителями |
вновь образовавшегося |
кокса из |
зоны реакции, |
применяют при |
переработке нефтяных |
остатков |
с получением в качестве целевых компонентов газа и жидких ди стиллятов. Непрерывное контактное коксование можно осуществ лять в движущемся слое коксовых гранул (от 3 до 11 мм) и в ки пящем слое (частицы размером от 0,1 до 0,5 мм). Последний спо соб является наиболее отработанным как в СССР, так и за рубежом. Однако он имеет серьезный недостаток — кокс получается порошкообразным. Поэтому для производства электродной продук ции процесс пока еще не может быть рекомендован.
Динамика производства нефтяного кокса в СССР и в США
показана в табл. 2 |
[172]. |
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
2. Динамика производства нефтяного |
кокса в СССР и США |
(в %) |
||
|
|
|
СССР |
|
|
|
|
|
в том числе |
|
|
Годы |
всего |
|
|
США |
|
|
периодическое |
замедленное |
|||
|
|
|
коксование |
коксование |
|
1955 |
— |
|
— |
— |
35 |
1960 |
|
83 |
|||
1966 |
100 |
|
58 |
42 |
100 |
1967 |
140 |
• |
42 |
58 |
108 |
1968 |
180 |
|
31 |
69 |
120 |
1970 |
300 |
|
20 |
80 |
126 |
1975 |
550 |
|
10,0 |
90,0 |
142 |
Из табл. 2 видно, что в СССР более высокие темпы производства нефтяного кокса, чем в США. Особенно существенно предпола гается развивать процессы коксования в нашей стране в девятой пятилетке. Поскольку потребность народного хозяйства в нефтяном малосернистом электродном коксе возрастет в 1975 г. по срав нению с 1967 г. в 3,5 раза [172], количество вырабатываемого ма лосернистого кокса (включая и мелкие фракции, получаемые на действующих установках) не обеспечит народное хозяйство углеро дистым сырьем; поэтому производство кокса предполагается су щественно расширить. Одновременно в связи с дефицитом и вы сокой стоимостью малосернистых нефтяных остатков, используе мых не только как сырье коксования и гидрокрекинга, но и для производства битумов, малосернистого котельного топлива, увели-
9