книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

'ной камерой при следующих оптимальных условиях: температура подогрева воздуха (без обогащения кислородом) 1000°С; кокс

предварительно нагревается до ^ К '=900°С за счет утилизации теп-

.ла топочных газов:

в трехкаскадном варианте топочной камеры ниже, чем в однокасжадном.

Ш

P f -

л

лш ш

•с трех до двух. Таким образом, максимальное приближение к иде­ альному случаю теплообмена с минимальным угаром при высоко­ температурном нагреве и обессеривании мелочи нефтяных коксов

273

дымовыми газами достигаются в секционированном аппарате, в ко­ тором имеются следующие зоны:

сушки (отдельно стоящий аппарат или комбинированный с мно­ госекционным) ;

удаления летучих и утилизации химического тепла топочных газов (две секции). Скорость подъема температуры (400—900°С) лимитируется дефектообразованнем в макроструктуре кокса.

утилизации физического тепла топочных газов (две секции); горения с трехкаскадной топочной камерой с кипящим слоем; изотермической выдержки кокса с целью удаления сернистых

соединений. Длительность выдержки кокса в этой зоне определяет­ ся кинетикой удаления сернистых соединений;

В процессе облагораживания нефтяных коксов получаются горючие газы (летучие, СО, Н 2 ) , в больших количествах S и H2 S, а также водород и непредельные газы, рациональное использование кото­ рых представляет существенный интерес по санитарно-гигиениче­ ским и экономическим соображениям.

Продукты неполного' горения и летучие, выделяющиеся в пер­ вой секции многосекционного противоточного аппарата, имеют весьма сложный состав, обладают химическим и физическим теп­ ловым потенциалом и склонностью к загрязнению атмосферы. Поэтому перед выбросом из системы их нужно дожигать и физиче­ ское тепло дымовых газов использовать в первую очередь для нагрева воздуха, поступающего в прокалочную печь (см. рис. 77), во вторую — для получения водяного пара. Проектные данные по­ казывают, что на 1 т облагороженного кокса можно получать 0,8—1,0 т водяного пара давлением 10—14 ат. При обессеривании сернистых нефтяных коксов, в отличие от малосернистых, в изо­ термической камере кроме облагороженного кокса выделяются сер­ нистые соединения. Показано [172], что величина потерь и количе­ ство удаленной серы при высоких температурах (свыше 1300 °С) совпадают; это дает основание предполагать, что продуктами раз­ ложения органических соединений серы, содержащихся в нефтя­ ном коксе, являются сера и сероводород. Несовпадение величины потерь и количества выделяемой серы для высокозольного порош­ кообразного кокса объясняется удалением части золы при высоких

274

в противном случае может образоваться сложная смесь органиче­ ских соединений серы (RSH, RSR и др.) - Отделять S от H2 S мож­ но простым охлаждением газов, после чего H2 S отправляется на неполный дожиг для получения серы, например, по методу Клауса:

Дожиг сернистых соединений на установке обессериваиия не­ целесообразен. Их следует направлять на общезаводские установ­ ки утилизации сероводорода, которыми оснащаются все перспек­ тивные НПЗ, предназначенные для переработки сернистых и вы­ сокосернистых нефтей.

Поскольку выводимый из реакционной зоны кокс независимо от величины сернистости и типа установок, применяемых для об­ лагораживания, имеет высокую температуру (1200—1500 °С) и перед выгрузкой требует охлаждения, на заводах электродной промышленности применяют для этой цели неэкономичные холо­ дильные барабаны; в последние годы стали использовать более экономичные тушильные камеры.

Наилучший контакт кокса с охлаждающим агентом достигает­ ся при помощи сухих методов тушения, кроме того при этом мож­ но наиболее рационально использовать тепло раскаленного кокса для получения пара, нагрева воздуха, пиролиза углеводородных газов и др.

На нефтеперерабатывающих заводах для тушения раскаленно­ го кокса наиболее перспективно применение нефтяных газов [170], в частности малоценных сухих газов. Получающиеся продукты реакции — непредельные углеводороды и водород — приобретают большое значение, если учесть нефтехимический уклон проектируе­ мых и строящихся нефтеперерабатывающих заводов и развитие гидрогенизационных процессов — крупных потребителей водорода. Поэтому важно разработать такую технологию и такие оптималь­ ные условия работы блока охлаждения нефтяных коксов, которые способствовали бы получению реакционноспособных газов (этиле­ на) или водорода. Осуществление водородного режима особенно перспективно для заводов, где перерабатываются сернистые и вы­ сокосернистые нефти.

На перспективных заводах СССР при переработке сернистых и высокосернистых нефтей могут производиться большие количе­ ства кокса. При обессериваніш таких потоков нефтяного кокса теп­ ло их охлаждения может быть рационально использовано для по­ лучения технически чистого водорода [62].

Для исследования влияния охлаждения кокса углеводородным газом на качество кокса, состав газа пиролиза, спекаемость коксо­ вых частиц, осаждение углерода на поверхности коксов нами была смонтирована лабораторная установка, на которой можно было

275

моделировать в определенной степени условия охлаждения обла­ гороженных коксов, существующие в промышленности. На этой установке использовалась печь Таммана, дооборудованная систе­ мой подачи газа. Необходимое соотношение между количеством кокса и углеводородного газа (пропана) определяли расчетом, ис­ ходя из условия охлаждения раскаленного кокса в промышленных условиях в отсутствие притока тепла извне. При составлении теп­ лового расчета были приняты следующие допущения:

для достижения максимальной температуры в зоне пиролиза кокс охлаждается в аппаратах (многосекционные реакторы, аппа­ раты шахтного типа и др.), которые позволяют максимально ис­ пользовать его физическое тепло для нагрева углеводородных га­ зов;

исходный газ полностью разлагается на углерод и водород; потерн тепла в окружающую среду составляют 5% от тепла,,

вносимого раскаленным коксом в зону охлаждения.

Кратность циркуляции кокса К (отношение массы кокса к мас­

дения (25 °С), ккал/(кг-°С), и его температура, °С; г| = 0,95 — коэф­

дении опытов поддерживалось значение /(=3,0, что больше соот­ ветствовало реальным условиям процесса облагораживания нефтя­

и выше, объемная концентрация водорода в газе пиролиза удов-

276

летворяет требованиям технических норм для процесса гидроочист­ ки. Поэтому интервал с 1100°С и выше именуется водородным, а с 1000 до 1100°С — промежуточным. Область температур 1050— 1150 °С считается [114] оптимальной для получения ацетилена при времени контакта от 0,08 до 0,5 сек и разбавлении пропана водя­ ным паром в количестве 1—7 вес. ч. В наших опытах в этом же интервале температур в газе пиролиза также присутствовал аце­ тилен; поэтому промежуточный режим может быть назван аце­

различных температурах и при постоянной объемной скорости по­ дачи углеводородного газа (87,5 ч - 1 ) :

Технологическое оформление водородного режима проще, чем этиленового, поскольку в последнем случае требуется строго под­ держивать постоянную температуру выходящего газа пиролиза и длительность пребывания газа в зоне реакции. При водородном

газ или пары нефтепродуктов.

Метод получения водорода термическим разложением углево­ дородных газов, расцениваемый в литературе как самый эконо­ мичный и перспективный [170], очень схож с предлагаемым. Одна­ ко кокс циркулирует по системе только однократно. Важное до-

277

стоинство этого метода •— не только возможность охлаждения кок­ са и получения технического водорода, но и закупоривание пироуглеродом транспортных каналов в теле кокса, придающих де­ фектность его макроструктуре. Специальными исследованиями по­ казано, что при пиролизе сухого газа и керосиновых паров на по­ верхности раскаленного кокса пористость товарного продукта рез­ ко снижается и его реакционная способность уменьшается. При изготовлении анодной массы расход связующего на 3—6% меньше, чем при изготовлении ее из обессеренного кокса, но не обработан­ ного парами нефтепродуктов. Возможность снижения дефектности макроструктуры нефтяного кокса обработкой парами нефтепродук­ тов, по нашему мнению, является весьма перспективной. В на­ стоящее время ведутся интенсивные исследования с целью полу­

Весьма перспективно получение водорода термоконтактным способом в виде отдельного процесса. Термоконтактный процесс производства водорода получил высокую оценку на V I I I Мировом нефтяном конгрессе и, видимо, найдет применение в промышленно­ сти.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОПРОБОВАНИЕ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ НЕФТЯНЫХ КОКСОВ,

ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АНОДНОЙ МАССЫ

В связи с отличием прокаленных и обессеренных нефтяных коксов от прокаленных пековых коксов условия их применения в произ­ водстве анодной массы также иные. Поэтому широкое внедрение нефтяного кокса в анодное производство нельзя считать простой заменой пекового кокса нефтяным, и в сложившейся технологии производства анодной массы потребуются некоторые изменения. Как ранее было отмечено, в рабочей зоне электролизных ванн твердый угольный анод состоит из двух составляющих: наполни­ теля (облагороженного кокса), используемого в качестве сухой шихты, и кокса, образованного в процессе обжига связующего.

В общем случае технико-экономические показатели процесса электролиза будут определяться качеством двух составляющих твердого анода: наполнителя и кокса, образованного из связую­ щего. Стойкость угольных анодов в алюминиевых ваннах в основ­ ном зависит от свойств и строения углеродистых материалов, вхо­ дящих в состав анодной массы (кокс+связующее). Желательно, чтобы разность между удельной реакционной способностью кокса, образующегося из связующего, и кокса-наполнителя была мини­ мальной. Чем больше эта разница, тем больше будет пылеобразование (осыпаемость) анода.

278

жание тяжелых металлов: ванадия, кремния, марганца, титана. По химическому составу золы малосернистые прокаленные коксы почти не отличаются от пекового кокса, за исключением содержа­ ния S1O2. В нефтяных коксах его содержится меньше, чем в пековом, где количество БіОг, как правило, составляет более 1/4 части золы. Обессеренный нефтяной кокс отличается высоким содержа­ нием пятиокиси ванадия. Поэтому при получении электротехниче­ ских марок алюминия требуется удаление ванадия. Этот процесс металлургами практически освоен.

Таким образом, по приведенным выше общим физическим свой­ ствам, обессеренный, а также прокаленный малосерннстый нефтя­ ной кокс могут быть использованы в качестве наполнителя при изготовлении твердого угольного анода, применяемого в производ­ стве электротехнического алюминия.

В табл. 30 приведено качество образцов опытно-промышленных партий коксов, использованных как исходное сырье при производ­ стве алюминия.

Из этих образцов в лабораторных условиях была изготовлена анодная масса и проведено ее технологическое опробование. Мето­ дика технологического опробования анодной массы заключалась в моделировании в лабораторных условиях следующих стадий из­ готовления анода: приготовление сухой шихты определенного гра­ нулометрического состава; изготовление «зеленой» массы и опре­ деление ее качества; изготовление лабораторных образцов; обжиг их в специальных печах; разделка и исследование физико-химиче­ ских свойств обожженного анода.

279

Наибольший контроль (при помощи стандартных и специаль­ ных методов) проводится за качеством «зеленой» массы и обож­ женных анодов. Зеленая масса должна обладать соответствующи­ ми механ'нкоструктурным'П свойствами, определяемыми количест­ вом связующего, которое обусловливается коэффициентами пла­ стичности и текучести.

Анодные массы могут быть трех вариантов:

наполнитель-шихта представляет собой смесь нефтяных и пековых коксов, а связующим является каменноугольный пек;

анодная масса изготовлена из прокаленного и обессеренного нефтяного кокса в смеси с пековым связующим веществом;

в качестве компонентов массы применяются продукты только нефтяного происхождения.

При исследованиях применяли связующие нефтяного и камен­ ноугольного происхождения, характеризующиеся следующими дан­ ными:

Предполагаемый расход связующего определялся по антраце­ новому маслу и рассчитывался по формуле, предложенной Все­ союзным алюмо-магниевым институтом (ВАМИ). Аноды изготов­ ляли с расчетным количеством связующего и небольшими откло­

34,5%. Для обессеренного кокса при расчетном расходе связую­ щего 35% аноды были подготовлены с количеством каменноуголь­ ного пека от 35 до 38%.

Результаты технологического опробывания опытных образцов

нителей. При использовании нефтяного наполнителя, и в особенно­ сти наполнителя и пека нефтяного происхождения, значительно снижается разрушаемость анодов, что весьма существенно для уменьшения расхода анодов, вызываемого механическими разру­ шениями. Примерно такие же показатели были получены при ис-

280

пек

»

пыташш опытных анодных масс на полупромышленном электро­ лизере с верхним токоподводом силой тока 6000 а.

Одна опытная партия анодной массы была приготовлена па чистом нефтяном связующем, а другая — н а смеси его со среднетемпературным каменноугольным пеком (1:1) . Расходные показа­

нефтяного происхождения. В дальнейшем полученные результаты подтвердились при испытании промышленной партии нефтяного связующего (нефтин) на Уральском алюминиевом заводе. Основ­ ные показатели, полученные при технологическом опробовании нефтяных наполнителей для производства анодных масс, также находятся в удовлетворительном согласии с данными опытно-про­ мышленных испытаний на электролизерах.

Для промышленных испытаний были получены крупные партии малосерпистого ферганского кокса, прокаленного в кипящем слое, уфимского кокса, обессеренного в электрокальцинаторе, и прока­ ленной во вращающейся печи смеси пекового и сернистого нефтя­ ного коксов (в соотношении 3:1) . В качестве связующего веще­ ства были использованы каменноугольный и нефтяной пеки. Ка­

59,6 вес. %. Зольность пека составляла 0,22 вес. %. Температура размягчения нефтяного пека была равна 67 °С, что несколько ниже требуемых норм. В соответствии с этим и выход летучих веществ был также высокий — 66,7 вес. %. Зольность нефтяного пека со­ ставляла лишь 0,14 вес. %. Поскольку нефтяной пек был получен из сернистых нефтей, содержание серы в нем составило 2,6 вес. %.

Анодная масса из прокаленного ферганского кокса была изго товлена в двух вариантах: па каменноугольном пеке и на нефтя­ ном связующем. Обессеренный кокс испытывали в смеси с камеи ноугольным пеком. Одновременно была изготовлена партия анод ной массы из рядового кокса на нефтяном связующем. Нефтяноі, пек подавали в смесители в холодном твердом состоянии. Для до­ стижения хорошего смешения пека и кокса продолжительность пе­

(табл. 32) в основном удовлетворяло требованиям, предъявляемым к анодной массе первого сорта АМ-1.

Промышленные испытания опытных масс проводили на группе электролизеров с боковым токоподводом. В качестве опытных электролизеров и электролизеров-свидетелей, куда загружалась рядовая масса, были выбраны ванны примерно с одинаковым сро­ ком службы. Брикеты загружали по обычному графику: по 3—4 т

282