книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

ков различной волокнистости, отличающихся от участков точечной структуры большей упругостью и твердостью. Поскольку доли во­ локнистой и точечной структуры в различных нефтяных коксах су­ щественно различаются, степень их измельчаемое™ будет неоди­ наковой.

Величина сопротивления коксов разрушению оценивается коэф­ фициентом прочности частиц, представляющим отношение массы частиц, размеры которых остались в процессе измельчения при стандартных условиях такими же, как в исходной шихте, к пер­ воначальной массе частиц, выраженное в процентах. Для опреде­ ления коэффициента прочности исходные частицы должны иметь размеры 2—3 мм. По данным Д. М. Грузинова, коэффициент проч­ ности частиц для нефтяных коксов колеблется в пределах 7—44,0%.

Таким образом, изучение кинетики дробления нефтяных коксов позволяет судить о их структуре и о взаимосвязи качества исход­ ного сырья коксования с механическими свойствами углеродистых материалов.

Коэффициент упругого расширения

Коэффициент упругого расширения КУ.Р характеризует упругие свойства кокса после снятия нагрузки. В связи с тем, что упругие свойства коксов определяют в последующем структуру и качество электродов, величина коэффициента упругого расширения для раз­ личных коксов имеет непосредственное практическое значение, хотя эта константа и не входит в показатели качества коксов по ГОСТ.

Коэффициент упругого расширения находят следующим обра­ зом. Определенное количество кокса после размельчения до стан­ дартных размеров частиц высыпают в специальную матрицу и прессуют. По достижении требуемого удельного давления заме­ ряют высоту Іі\ спрессованного столбика кокса. Испытание при этом давлении продолжается 5 мин. Затем давление полностью снимают и снова замеряют высоту h2 столбика кокса. Коэффи­ циент упругого расширения (в %) рассчитывают по формуле:

Величина коэффициента упругого расширения является пока­ зателем растрескиваемости электродов в эксплуатационных усло­ виях. Известно, что при Ку.р не более 7—8% прессованные изде­ лия ие растрескиваются; при больших значениях этого коэффи­ циента происходит расслоение изделия с образованием трещин. Поэтому, если требуется изготовление однородной электродной продукции, то смешение коксов, значительно различающихся по величине Ку.р, не допускается. Так как Ку.р зависит от химического

чиков является изыскание путей улучшения прессовых характери­ стик кокса, в частности, снижения величины коэффициента упру­ гого расширения.

Коэффициент релаксации

Коэффициент релаксации характеризует пластические свойства кокса, которые являются проявлением внутреннего трения, возни­ кающего в результате перемещения вещества под нагрузкой. В фи­ зике релаксацией называют переход тела от неравновесного со­ стояния к равновесному. При деформации твердого тела с опреде­ ленной скоростью в нем нарушается термодинамическое равнове­ сие и возникает релаксационный процесс, обусловливаемый стрем­ лением тела вернуться к состоянию равновесия. Величину релак­ сации определяют на том же приборе, что и /Су .р , с тем отличием, что после создания необходимого внешнего давления на столбик кокса пуансон фиксируется в определенном положении в течение 5 мин. За это время в результате течения вещества под нагрузкой происходит перераспределение уплотненных частиц кокса, сопро­ вождающееся снижением давления внутри столбика кокса. Это снижение давления и регистрируется в конце опыта. Коэффициент релаксации (в %) рассчитывают по формуле:

кокса, так и от удельного давления, при котором определен этот показатель. При давлении 200 кгс/см2 в зависимости от качества сырья, нефтяные коксы, по данным А. Ф. Красюкова, имеют коэф­ фициент релаксации от 4,5 до 10%. Повышение давления прессова­ ния до 1000 кгс/см2 приводит к снижению К$ел до 2,5—6,0%. Поэтому при изготовлении прессованной электродной продукции необходимо учитывать удельное давление прессования и подбирать кокс с соответствующей оптимальной релаксацией при этих усло­ виях.

194

Как уже указывалось, нефтяные коксы могут использоваться в на­

роэлементов, в частности серы, требуются более жесткие условия. Так, температура обессеривания сернистых коксов находится в пределах 1400—1600 °С.

Коксы с высокомолекулярной упорядоченной структурой и спе­ циального качества получают с помощью графитации при 2200—

При всех способах облагораживания нефтяных коксов проте­ кают сложные физико-химические процессы, изучение механизма и кинетики которых позволит научно обоснованно подходить к вы­ бору сырья, технологических режимов облагораживания нефтяных коксов и активно влиять на качество готовой продукции.

ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ УГЛЕРОДИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И ОБ ИХ ТЕРМОДЕСТРУКТИВНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ В ПРОЦЕССАХ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ

Применение наряду с химическими методами исследований совре­ менных физических методов (рентгеноструктурный анализ, элек­

На первоначальной стадии развития рентгеноструктурных ис­ следований предполагалось [224], что различие в структуре угле­ родистых веществ и их свойствах объясняется степенью дисперсно­ сти кристаллов, сходных с кристаллами графитов. Работы [216] показали, что в основе структуры высокоуглеродистых веществ лежит гексагональная сетка атомов углерода, подобная монослоям

13*

графита. На основании результатов этих исследований и работ [242] было сделано предположение [255] о наличии в углероди­ стых веществах двух составляющих: продуктов высокой степени конденсации (графптоподобные кристаллы) и укладываемых меж­ ду ними в процессе деструкции продуктов низкой степени конден­ сации, содержащих (в отличие от первых) в боковых цепях раз­ личные функциональные группы. Расположение конденсированных ароматических сеток (кристаллитов) в обеих составляющих углеродистых веществ является «турбостратным», т. е. внутри них нет такой взаимной упорядоченности, как в решетке графита. Аро­ матические сетки в кристаллитах углеродистых веществ могут быть смещены так, что будет нарушено чередование слоев, харак­ терное, например, для гексагональной модификации графитовой структуры.

Позднее Р. Франклин доказала существование в углеродистых материалах углерода, организованного и неорганизованного в слои.

Наиболее отвечающая современным представлениям модель атомно-молекулярной структуры карбонизованных веществ, к ко­ торым относятся и нефтяные коксы, предложена в работах [73, 74]. По этой модели карбонизованные вещества состоят из конденсиро­ ванных ароматических колец, упорядоченных в двумерной плоско­ сти и связанных в пространственный полимер боковыми углеводо­ родными цепочками (неупорядоченная часть). Коксы отличаются друг от друга соотношением упорядоченной части углерода к не­ упорядоченной, количеством и прочностью связей в боковых цепоч­ ках, что в конечном счете обусловливает их химическую актив­ ность при высокотемпературном нагреве п графитации. Двумер­ ные плоскости, уложенные в пачки параллельных слоев, образуют макрочастицы (кристаллиты) определенной структуры. Таким об­ разом, кристаллит представляет собой структурную единицу, со­ стоящую из 2—5 ароматических сеток с боковыми функциональ­ ными группами.

Кристаллиты ориентированы относительно друг друга и связа­ ны между собой неупорядоченными углеводородными цепями. Раз­ мер кристаллитов исходных нефтяных коксов колеблется (в зави­

можно получить по модели кристаллита по В. С. Веселовскому, изображенной на рис. 53. В результате деструкции боковых цепей происходит двумерная укладка слоев, обусловливающая даль­ нейшие изменения физико-химических свойств углеродистого ма­ териала. Внутри гексагональных сеток кристаллитов кокса связи весьма прочны; при отсутствии химически активных реагентов они могут быть разрушены лишь с помощью высоких температур.

В отличие от длинных цепей с одинарными связями в молеку­ лах смол и асфальтенов, боковые цепи кристаллитов кокса, по-ви-

196

димому, более коротки и прочны, кроме того, в кристаллитах при­

внутренняя поверхность и др.), а тип боковых цепей и радикалов — его химическую активность.

От типа связей в боковых цепях кристаллитов (по В. И. Касаточкину) зависит степень подвижности кристаллитов при высоко­ температурной обработке, обусловливая одноили двухстадийность (с участием газовой фазы) процесса графитацип. В соответ­ ствии с этими взглядами, наличие перелома на кривой графитацип

только при определенной температуре, образуя на стадии графита­ цип конденсированные ароматические системы. Углерод, графитирующпйся с участием газовой фазы, по-видимому, содержит в бо­

Термодинамически вполне закономерен самопроизвольный пе­

мерной упорядоченности, характеризующейся меньшим значением свободной энергии. Повышение температуры способствует протека­ нию процессов, сопровождающихся самопроизвольным уменьше­ нием свободной энергии, которая для кристалла графита равна нулю. Между термодинамическим потенциалом, изменением тем­ пературы при нагреве и деструктивными превращениями в массе кокса существует сложная зависимость [205].

При изложенных представлениях о структуре нефтяного кокса и о неравномерности энергии связи между атомами в кристалли­ тах, следует ожидать в первую очередь избирательного отщепле­ ния боковых структурных групп с образованием активных цент­ ров — свободных радикалов, имеющих неспаренный электрон и об­ ладающих высокой реакционной способностью.

197

ставляет 3-101 9 —5-102 0 ПМЦ на 1 г, или 1 ПМЦ «а 1600 углерод­ ных атомов. Метод ЭПР позволяет определить только концентра­ цию стабильных ПМЦ и не дает представления об участвующих в процессах рекомбинации свободных радикалах, длительность су­ ществования которых весьма мала. Наличие свободных радикалов в углеродистых материалах свидетельствует о протекании процес­

Короткоживущие радикалы могут взаимодействовать с боко­ выми цепочками кристаллитов кокса, отнимая водород, метальную группу и т. д., и превращаясь в устойчивые соединения: Нг, СН4, С2 Н6 , H2 S, CH3 SH и др.:

Процесс рекомбинации долгоживующих радикалов может идти при участии не только короткоживущих радикалов (с образова­ нием углеводородных комплексов), но и гетероэлементов, позво­ ляющих получать промежуточные комплексы с серой, кислородом и др.

Учет кинетики деструкции боковых цепей, в том числе содержа­ щих серу, и повторного их взаимодействия с углеродом кокса или металлоорганическими примесями с образованием новых, более стойких промежуточных соединений, имеет решающее значение при выборе оптимальных режимов одного из важнейших этапов процесса деструктивных превращений нефтяного кокса — обессеривания, а также для изучения процесса графитации. Технологи­ чески процесс графитации является многостадийным, основные звенья которого условно могут быть представлены в следующем виде:

198

ся интенсивным удалением летучих веществ, началом структуриро­ вания углеродистого вещества. В области температур карбониза­ ции наблюдается максимальное увеличение внутренней поверхно­ сти вещества, обусловливающее увеличение химической активно­ сти кристаллитов кокса; при температурах ниже 700°С часть пер­ вичных соединений интенсивно превращается во вторичные. В диа­ пазоне температур 500—1000 °С наблюдается максимум энергети­ ческой иенасыщеиностп кристаллитов кокса. Такая энергетическая ненасыщенность кристаллитов кокса способствует повышению в них молекулярных напряжений, приводящих к сокращению внеш­ ней поверхности, а также к перегруппировке и сближению кри­ сталлитов. Внешне это проявляется в резкой объемной усадке коксов в интервале температур 600—750 °С. В свою очередь, струк­ турные преобразования уменьшают энергетическую ненасыщен­ ность кристаллитов и удельную поверхность коксов. К концу про­

рактеризуется дальнейшим структурированием кристаллитов угле­

Способность прокаленных коксов к взаимодействию с активны­ ми газами становится минимальной, тепло- и электропроводность их резко возрастают и такие коксы можно использовать в качестве

значительная часть гетероэлементов, и в особенности серы, что сопровождается дальнейшим возрастанием удельной поверхности и химической активности коксов. Независимо от первоначального

чинается укладка кристаллитов двумерной упорядоченности в кри­ сталлы трехмерной упорядоченности; при этом достигается макси­ мальная плотность и электропроводность и улучшаются другие свойства конечного продукта графитации. Расстояние между слоя­ ми структуры графита составляет 3,35 Â , а истинная плотность равна 2,26 г/см3 .

199

Суммарно превращения промежуточных форм углерода в гра­ фит схематично можно представить в следующем виде:

чески ненасыщенный кристаллит кокса, содержащий Me, после от­ щепления боковых цепочек и распада части первичных соедине­

мерного упорядочения и десорбции значительной части вторичных сернистых соединений в атмосферу; И — кристалл графита после трехмерной упорядоченности; MeS — неорганические сульфиды; Кі—Кб — константы скорости распада, образования начальных про­ межуточных i l конечных продуктов; S — сера и газы, содержащие серу.

Разумеется, в реальных условиях при нагреве нефтяных коксов происходят более сложные физико-химические процессы. Кроме того, стадии процесса облагораживания могут осложняться тепло­ техническими и гидродинамическими факторами, влияющими на суммарную (эффективную) константу скорости реакции. Вследст­ вие отставания при повышенных температурах скорости диффузии от скорости химической реакции суммарная скорость гетерогенного процесса начинает лимитироваться диффузионными факторами. С учетом указанных сложностей предлагается [47, 172] предста­ вить механизм облагораживания коксов в следующем виде.

1. Первичная деструкция боковых цепей кристаллитов кокса при низких температурах с одновременным протеканием реакций, сопровождающихся ростом сеток из ароматических колец. По-ви­ димому, в этих условиях из-за большого расстояния между свобод­ ными радикалами процессы синтеза протекают с малыми скорос­ тями, что приводит к накоплению свободных радикалов в массекокса. Возникновение свободных радикалов происходит по схемам:

В результате рекомбинации короткоживущих радикалов в мо­ лекулы СН4 , Н2 , H2 S и др. образуются летучие вещества, количе­ ство и групповой состав которых может быть с достаточной точ­ ностью определен существующими методами анализа.

200

2. Диффузия продуктов распада по внутренним и вновь обра­ зованным порам к поверхности кристаллита, что обусловливает увеличение внутренней поверхности кристаллита кокса. Подачей газа извне можно интенсифицировать процессы диффузии и из­

таллоорганических соединений приводит к конкурирующим реак­ циям взаимодействия их с кристаллитами кокса, в результате чего образуются вторичные соединения.

4. Двумерное упорядочение кристаллитов нефтяного кокса, ин­ тенсивность которого особенно возрастает после достижения мак­

но регулировать процесс двумерной упорядоченности и изменять размер кристаллитов.

5.Разложение вторичных сероуглеродных и термостойких пер­ вичных соединений серы под действием высоких температур. Одно­ временно с их хемосорбцией, максимум которой совпадает с мак­ симальной концентрацией свободных радикалов, сопровождающей­ ся образованием промежуточных комплексов могут идти процессы разрушения последних с интенсивностью, зависящей от их энергии связи с кристаллитом кокса.

6.Десорбция продуктов вторичного распада с поверхности

кристаллитов, сопровождающаяся повторным порообразованием в массе кокса; в результате при резких изменениях температуры существенно снижаются кажущаяся и насыпная плотность углеро­ дистого материала.

7. Рекомбинация первичных продуктов распада в газовой фазе с образованием в зависимости от условий в зоне реакции газов, содержащих серу.

8.Внутренняя диффузия газов, содержащих серу, по каналам, сопровождающаяся образованием минеральных сульфидов повы­ шенной термостойкости.

9.Внешняя диффузия газов, содержащих серу, и других про­ дуктов реакции.

10.Испарение и диссоциация при высоких температурах мине­ ральных сульфидов; внутренняя диффузия продуктов распада по порам; внешняя их диффузия.

11.Начало трехмерной упорядоченности кристаллитов (при температурах выше 1700 °С) с последующей укладкой их в кри­ сталл, соответствующий по структуре графиту.

Ограничивающей стадией процесса до момента начала графитации является разложение вторичных сероуглеродных и первич-

201

ных термостойких соединений серы. Степень и скорость разруше­ ния этих соединений можно увеличить дальнейшим повышением температуры; связыванием продуктов распада первичных серни­ стых соединений углеводородными радикалами и атомарным во­ дородом или металлооргапнческпми соединениями, не допуская таким путем их хемосорбцпи; быстрым нагревом кокса до темпе­ ратуры обессериванпя и использованием химической активности и кинетической энергии летучих веществ (в том числе и выде­ ляющихся сернистых соединений) для разрушения промежуточных комплексов.

Изложенные представления о физико-химических изменениях, происходящих в кристаллитах кокса в процессе высокотемператур­ ного нагрева, были учтены при исследовании влияния различных факторов на процессы облагораживания. Одновременно с под­ тверждением правильности отдельных стадий описанного механиз­ ма облагораживания памп предложены оптимальные условия, не­ обходимые для достижения качества коксов, требуемого потреби­ телями. Результаты исследования этих условий н интерпретация полученных данных приводятся в следующих разделах.

Карбонизация и прокаливание

Карбонизацией и прокаливанием, объединяемых в производствен­ ных условиях в один процесс, называется высокотемпературная обработка сырого нефтяного кокса (при определенной продолжи­ тельности пребывания его в зоне реакции), направленная на из­ менение его структуры и физико-химических свойств. Процесс со­ провождается разложением и удалением некоторого количества летучих веществ и превращением части из них (высокомолекуляр­ ных углеводородов) в результате реакций уплотнения в кокс. В промышленных условиях чаще всего прокаливание проводят за счет физического тепла дымовых газов. Из-за вторичных реакций взаимодействия кокса с двуокисью углерода и парами воды при температурах выше 900—1000 °С некоторая часть углерода теряет­ ся (угар) и температура в зоне прокаливания резко снижается. Карбонизация коксов сопровождается увеличением их общей по­ ристости и пикнометрической плотности, повышением содержания углерода и понижением содержания водорода. Степень этих изме­ нений определяется температурой и длительностью прокаливания. Кальцинирование нефтяных коксов обеспечивает: полное удаление воды и почти всех летучих веществ из углеродистого вещества; усадку твердого материала, препятствующую появлению деформа­ ций и трещин в готовых электродных изделиях при обжиге; повы­ шение устойчивости углеродистого материала к взаимодействию с активными газами; повышение электропроводности и механиче­ ской прочности углеродистого материала.

С целью обоснования оптимальных условий прокаливания по­ лезно рассмотреть и обобщить экспериментальный материал, рас­ крывающий механизм протекания реакций при этих условиях.

202