книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

веществ (например, нейтрализованные аммиаком сернистые нефтя­ ные остатки), можно получать нефтяные коксы с весьма высокой реакционной способностью. Таким образом, предварительный иодбор сырья и его термообработка перед коксованием на установ­ ках термического крекинга позволят регулировать свойства про­ мышленных нефтяных коксов.

Свойства нефтяных коксов, в том числе реакционную способ­ ность, можно регулировать не только подбором сырья и подго­

па реакционную способность нефтяных коксов. В качестве газифи­ цирующего агента применяли С 0 2 и Н 2 0 [189]. Известно, что тер­ мообработка углеродистых материалов при 1000—1600 °С сопро­ вождается процессами термической деструкции и рекомбинации свободных радикалов, обсуловлнвающих непрерывное структури­ рование, что, по-видимому, и сказывается на реакционной способ­ ности.

Было установлено, что повышение ТТО нефтяных коксов от

нием межслоевого расстояния (а002 с 3,45 до 3,43 Â ) , т. е. уплотне­ нием структуры и накоплением более прочных межатомных свя­ зей. Таким образом, с повышением ТТО следовало бы ожидать снижения реакционной способности нефтяных коксов. Однако при этом происходят более сложные явления, сопровождающиеся из­ менением не только молекулярной, но и пористой структуры тем

от температуры термообработки (рис. 39). Как следует из* анализа кривых рис. 39, на характер зависимости показателей реакционной способности нефтяных коксов от ТТО влияет природа газифици­ рующего агента.

Корреляция между изменением физико-химических свойств нефтяных коксов и параметрами, определяющими их реакционную способность в процессе термообработки, свидетельствует о пра­ вильности тех предположений, которые были допущены при выво­ де формул (13) и (14).

Обычно кокс, характеризующийся высокой реакционной спо­ собностью по отношению к С 0 2 , обладает высокой химической активностью к парам воды, кислороду и сере, но бывают и ис­ ключения.

В работе [94] получены интересные данные о соотношениях между скоростями процессов окисления углерода и восстановления двуокиси углерода при различных температурах и высоких скоро­ стях подачи газового агента, обеспечивающих протекание восста­ новительной реакции в кинетической области. Отношение скорости

173

реакции окисления углерода к скорости реакции восстановления СО2 составляет для температур 900, 1000, 1100 и 1200 °С соответст­ венно 187; 71; 28,5 и 14,4, т. е. с повышением ТТО скорости окисле­ ния углерода и восстановления СОг сближаются. Теоретические закономерности, полученные в результате исследования реакцион­ ной способности углеродистых материалов, позволяют выбрать

/ — Ф Н П З ; 2 — п и р о л н з н ы х ; 3 — НУ Н П З ; 4 — К Н П З .

условия прокаливания нефтяных коксов с минимальными потеря­ ми. 'В промышленности общие потери сырого кокса с учетом вы­ деления летучих и взаимодействия с активными газами при 1300 °С в течение 1 ч (печи с кипящим слоем, вращающиеся печи) состав­ ляют 20—30%.

Молекулярная структура

Изучение молекулярной (кристаллитной) структуры и ее измене­ ния при облагораживании нефтяных коксов позволяет более обос­ нованно выбирать оптимальные условия 'их переработки. Молеку­ лярную структуру нефтяных коксов определяют современными

174

методами исследования: при помощи рентгеноструктурного анали­ за и электронно-парамагнитного резонанса.

Рентгеноструктурный анализ используется для определения сте­ пени упорядоченности молекулярной структуры. Существующие представления о строении элементарных структурных единиц углей и коксов базируются на данных этого метода. Как известно, кри­ сталлиты углеродистых веществ состоят из неупорядоченной и упо­ рядоченной частей. Доля упорядоченной части по мере совершен­ ствования структуры кокса возрастает; это может быть зафиксиро­ вано при рентгемоструктурном анализе, поскольку неупорядочен­ ные атомные группы углеродистого вещества обусловливают моно­ тонное рассеяние рентгеновских лучей. Если же атомы в слоях углерода располагаются на равных расстояниях, то такая законо­ мерность в чередовании атомов действует на проходящий луч как дифракционная решетка. На рентгенограмме появляются интерфе­ ренционные полосы, причем они тем ярче, чем выше степень упо­

УРС-70. Рентгенограмма нефтяного кокса, прокаленного при тем­ пературе, близкой к температуре его получения (500°С), показы­ вает, что в коксе имеются пакеты параллельных слоев с размерами кристаллитов L 0 = 13,5 Â и L c = 23 Â. При непрерывном росте в про­ цессе прокалки до 1000°С L a (до 24 А) межсеточная упорядочен­ ность Le, находящаяся в обратной зависимости от полуширины по­

фаза, свидетельствующая о наличии гетерогенной графитации, что согласуется с литературными данными [74, 227]. По-видимому, ге­ терогенная графитация протекает через газовую фазу, в которой переносчиком углерода является сера. При низких температурах

175

Степень совершенства решетки в продуктах гетеро­ генной графитацми больше, чем в продуктах гомогенной кристаллизации. Возможно, что это связано с осаждени­ ем углерода из газовой фа­ зы на внутренней поверхно­ сти пор в виде ориентиро­ ванных слоев типа блестя­ щего углерода. Хотя мини­ мум эффективного измене­

ния межслоевого расстояния у сернистого кокса достигается бы­ стрее, он не рекомендуется в качестве электродного сырья из-за высокого коэффициента линейного расширения и других отрица­ тельных свойств.

Электронно-парамагнитный резонанс (ЭПР) . При термодест­ руктивных процессах, которым подвергаются нефтепродукты, в том числе и нефтяные коксы, образуется большое количество свобод­ ных радикалов (осколков молекул), обладающих неспаренными электронами и поэтому характеризующихся высокой химической активностью. Показано [69], что свободные радикалы могут не только образовываться, но некоторые из них сохраняют стабиль­ ность в условиях деструкции органических веществ, т. е. при тем­ пературах, равных нескольким сотням градусов Цельсия.

Вероятный механизм стабилизации свободных радикалов сле­ дующий: при термодеструкции в результате отрыва боковых цепей у соединений с конденсированными ядрами образуются активные структурные звенья, способные к дальнейшему росту за счет обра­ зования новых связей углерод—углерод. Образовавшиеся вторич­ ные свободные радикалы также будут расти до тех пор, пока при

176

некотором оптимальном размере неспаренный электрон не стаби­ лизируется на какой-либо нелокализованной орбите.

Хотя рекомбинация таких сложных радикалов между собой за­

газов и паров (S, 0 2 N2, галогенов и др.).

Наличие нескомпеисироваиных электронов в сложных органи­ ческих системах, подвергнутых термодеструкции, обусловливает появление магнитного момента, который может быть зафиксирован

Температура, "С

Рис. 41. Изменение межслоевого расстояния (сплошные линии) и с о д е р ж а н и я серы <пунктирные линии) в углеродистых материалах в зависимости от температуры:

1 — исходный кокс; 2 — сульфурнзоваиныіі кокс; 3 — углерод, полученный при гете­ рогенной сульфуризацнн кокса.

методом ЭПР. Метод ЭПР относится к спектральным методам ис­ следования в радиочастотной области; он весьма чувствителен и позволяет получать спектры при наличии около 0,1 г вещества.

Концентрация парамагнитных центров (ПМЦ) и ширина линии поглощения определялись Л. Е. Стрижовой, Н. В. Недошивиным, В. И. Касаточкииым и автором на радпо-спектрографе РЭ-1301. Опыты проводили на образцах нефтяных коксов размером частиц 0,25—0,50 мм, чтобы избежать влияния электропроводности, на­ блюдаемого >в массивных образцах, на интенсивность, положение и форму сигнала ЭПР. При измерении концентрации ПМЦ спект­

спаренных электронов.

Нами были изучены спектры ЭПР нефтяных коксов замедлен­ ного коксования (рис. 42) в зависимости от температуры их обра­ ботки при изотермической выдержке 1 ч. Увеличение концентрации ПМЦ по мере возрастания температуры прокаливания до 650 °С в малосернистом и сернистом коксе замедленного коксования сви­ детельствует об отставании рекомбинации свободных радикалов от процесса их образования.

В процессе исследования ПМЦ сернистого кокса при высоких температурах обнаружено наличие двух максимумов. Первая об-

между этими областями сигнал ЭПР отсутствует. Отсутствие сиг­ нала ЭПР объясняется тем, что в этих условиях происходит интен­ сивная рекомбинация свободных радикалов.

Максимальная концентрация ПМЦ в нефтяных коксах ФНПЗ и НУ НПЗ (рис. 43) соответствует периоду интенсивного обессериванпя. У кокса ФНПЗ этот максимум сдвинут по отношению к мак­ симуму ПМЦ кокса НУ НПЗ на 300°С п составляет 1,17-1018 еди­ ниц на 1 г.

Второй максимум интенсивности поглощения спектров ЭПР на­ блюдается на стадии кристаллизации углерода. Разрыв упрочнен­ ных боковых цепочек в процессе гомогенной кристаллизации при­ водит к возникновению неспаренных электронов, а сращивание слоев, вероятно, служит основной причиной их исчезновения.

Высокая концентрация свободных радикалов обусловливает значительную химическую активность нефтяных коксов. Многие авторы отмечают, что в интервале температур 300—800 °С углеро­ дистые вещества легко взаимодействуют аммиаком, цианом, па­ рами серы, сероуглеродом, двуокисью серы, сероводородом, хло­ ром [172, 211]. Подробное исследование влияния химического взаимодействия нефтяных коксов с сероводородом на концентра­ цию ПМЦ также проводили на двух образцах. При этом возможно спаривание электронов свободных радикалов кристаллитов кокса с неспаренными электронами сульфгидрильной группы или серы, образующихся при диссоциации сероводорода.

178

Сульфуризацию коксов проводили по методике, предложенной в работе [165]. Результаты экспериментов при прокаливании без

сернистого кокса в зависимости от температуры, .длительность прокаливания 1 ч; 4—удельная поверхность сернистого кокса.

рисунка видно, что концентрация ПМЦ в кристаллитах кокса, про­ каленного без сероводорода, выше, чем в кристаллитах сульфурироваиного кокса. Разница в концентрациях ПМЦ, по-видимому, показывает, какое количество свободных радикалов погибает при взаимодействии кристаллитов кокса с серой. Рассчитанное число атомов серы, необходимых для уничтожения одного ПМЦ мало­ сернистого кокса, равно 14—25 [179].

Установленная выше корреляция между максимумами концент­ рации ПМЦ и скоростью обессеривания подтверждается при обессеривании сульфурированных коксов, что свидетельствует о раз­ рыве химических связей при распаде сероуглеродных соединений, как материнских, так и вторичного происхождения. Разрыв угле­ род-водородных связей (рис. 45) создает условия для роста кри­ сталлитов, что в свою очередь, существенно сказывается на физи­ ко-химических свойствах коксов, например, на их удельной поверх­ ности.

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

При конструировании аппаратуры установок коксования, а также аппаратуры и оборудования для процессов прокалки и обессери­ вания углеродистых веществ необходимо располагать надежными данными об истинных параметрах: температуре самовоспламене­ ния, коэффициентах тепло- и температуропроводности и теплового расширения. Более правильно называть эти тепловые параметры кажущимися, так как они характеризуют нефтяные коксы не как индивидуальные вещества, а как сложные системы, содержащие твердые и жидкие и даже в незначительной степени газообразные продукты разнообразных свойств.

могут образоваться кислородсодержащие окислы, которые в про­ цессе их синтеза пли распада выделяют значительное количество тепла, приводящее к саморазогреву коксов. Температуру само­ воспламенения нефтяных коксов очень важно знать для обеспече­

и т. д. 'Вполне понятно, что чем более уплотнен материал, чем меньше он содержит жидких продуктов и чем меньше боковых це­

В практике для быстрого определения склонности углеродистых материалов к самовозгоранию широко используют метод, основан­ ный на взаимодействии смеси коксов с нитритом натрия при нагре­ ве. При нагреве смеси до определенной температуры для данного вида кокса происходит взрывообразиый процесс. Перед испыта­ нием кокс и NaN(_2 измельчают до частиц размером 0,15 мм, бе­ рут навески соответственно 0,1 и 0,25 г и хорошо перемешивают. Одновременно можно испытывать четыре образца. Загруженную

180

в пробирку смесь нагревают в печи со скоростью 4,5—5°С/мин до температуры, при которой резко понижается уровень воды в мано­ метрической трубке вследствие взрывообразного выделения газов. Эта температура и принимается за температуру самовоспламене­ ния кокса.

Автор совместно с И. Б. Минишевым изучал этим методом са­ мовоспламенение нефтяных коксов ФНПЗ, НУ НПЗ, КНПЗ (см. рис. 6, стр. 37). Сырые нефтяные коксы имеют температуру само­ воспламенения 330—350 °С; эта температура снижается при про­ каливании (минимальная температура достигается после прокали­

она становится ниже всего на 40—50 °С. Это согласуется с измене­ нием других параметров коксов при прокаливании (удельная по­ верхность, равновесная влажность и др.). По мере дальнейшего со­ вершенствования структуры кокса доступ окислителя в поры кок­ сов затрудняется, что ведет к повышению температуры самовос­ пламенения в интервале температур прокаливания. Как и следова­ ло ожидать, удаление сернистых соединений, влияя на удельную поверхность коксов, изменяет и склонность их к окислению.

Вполне понятно, что чем меньше содержится летучих в коксе, тем выше их температура самовоспламенения.

Из мелочи кокса ФНПЗ, содержащего 11 % летучих, прокали­ ванием при 460 °С были изготовлены образцы с содержанием лету­

Установлено также, что при постепенном повышении в коксе сернистых соединений до 2,0% и зольных до 3,0% температура са­ мовоспламенения понижается примерно на 25—30 °С. Дальнейшее увеличение этих соединений в коксе мало сказывается на резуль­ татах опыта. Результаты экспериментов на полупромышленной установке с многоступенчато-противоточиым аппаратом подтвер­ дили значения температур самовоспламенения нефтяных коксов с установок замедленного коксования, определенных в лаборатор­ ных условиях. Температуру самовоспламенения их при содержа­ нии летучих 7—8% следует принимать равной 340—360 °С.

Теплоемкость

Теплоемкость нефтяных коксов, так же как и других нефтепродук­ тов, зависит от их химического состава. Известно, что теплоем­ кость парафиновых углеводородов выше, чем ароматических. Так,

181

с - ,В0 0 -св + суW1 0 0

запишется в следующем виде:

В1 0 0 — в

быть больше теплоемкость кокса, так как сѵ больше св в несколько

стей различных коксов, полученных из этих углей, сближаются

нефтяного кокса равной 0,34 ккал/(кг-°С). Близкое значение удель­ ной теплоемкости — 0,40 ккал/(кг-°С) для сырого нефтяного кокса приводит В. К. Замолуев [65]. При нагреве углеродистых мате­ риалов, в том числе нефтяных коксов, теплоемкость изменяется по сложной зависимости. С одной стороны, в результате снижения значения Н:С она уменьшается и стремится к своему предельному

.значению 0,165 ккал/(кг-°С), с другой стороны — высокие темпе-

182