книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

таты соответствуют механизму прокаливания и обессеривания неф­ тяных коксов [173]. В процессе термообработки удаляются мало­ прочные боковые структурные группы и сернистые соединения, диффузия продуктов распада создает микропоры и увеличивает внутреннюю поверхность кокса. Одновременно увеличивается диа­

Приведенные данные об изменении удельной поверхности сов­ падают с результатами определения динамики адсорбции воды, приведенными ранее (см. стр. 153), что обусловлено одними и теми же причинами, связанными с изменением поровой структуры неф­ тяных коксов.

Удельное электросопротивление (УЭС)

Сырые нефтяные коксы, так же как и все нефтепродукты, имеют незначительную электропроводность, существенно возрастающую по мере прокаливания, способствующего структурированию веще­ ства. Это связано с двумя явлениями, которые могут происходить при структурировании углеродистых веществ:

1) увеличение доли упорядоченного вещества в кристаллитах кокса, а также увеличение их размеров и соответственно сокраще­ ние числа контактов, поскольку УЭС обратно пропорционально диаметру углеродных слоев L 0 [233], т. е. оно определяется их ве­ личиной;

2) образование токопроводящнх цепей с сопряженными двой­ ными связями в результате дегидрирования боковых радикалов, связывающих углеродные слои в кристаллитах.

Определение УЭС нефтяных коксов имеет важное значение для теории и практики, несмотря на то, что оно является только отно­ сительной характеристикой. В промышленных условиях эту вели­ чину определяют на стандартном приборе, предназначенном для определения УЭС термоантрацита. Сущность метода сводится к определению УЭС столба порошка углеродистого материала раз­ мером частиц 0,3—0,4 мм под давлением 36 кгс/см2 . При исследо­ вательских работах применяют и более высокие давления, вплоть до 150 кгс/см2 .

Известно, что с увеличением истинной плотности углеродисто­ го вещества его УЭС снижается. Кроме того, УЭС кокса зависит от соблюдения идентичных условий засыпки проб в матрицу, сте­ пени измельчения частиц, высоты столбика образца, давления на образец, содержания в коксе серы, зольности кокса, температуры замера и др. Таким образом, на УЭС кокса влияет большое число факторов. Изучение УЭС нефтяных коксов в сыром виде и после прокалки проводилось автором под давлением 150 кгс/см2 при от­ ношении высоты столбика кокса к его диаметру h:d=l,5. Ниже показана величина УЭС (в ом-мм2 /м) кокса замедленного коксо-

164

Как видно из этих данных, величины удельного электросопро­ тивления коксов замедленного коксования и коксования в кипящем

ются примерно постоянными, почти равными электросопротивле­ нию металлов.

Несколько большее значение УЭС порошкообразного кокса после прокаливания при температурах выше 1000°С объясняется его повышенной зольностью и сернистостью по сравнению с коксом

165

Была изучена динамика УЗС нефтяных коксов в процессе про­ каливания. На рис. 36 показано изменение УЭС кокса замедлен­ ного коксования при прокаливании и последующем охлаждении.

ратуры выдержки кокса замедленного коксования на время т, в течение которого устанавливается постоянное электросопротивле­

С повышением температуры прокаливания кокса время, необ­ ходимое для установления постоянного УЭС, значительно умень­ шается. Следовательно, процессы, обусловливающие снижение

166

УЭС, протекают во времени, что находится в согласии с измене­ нием структуры кокса при прокаливании.

Нефтяной электродный кокс считается хорошо прокаленным (в промышленных условиях), если его УЭС, определенное при стандартных условиях, не превышает 600—650 Ом-мм2 /м. В других случаях применения кокса, наоборот, желательно более высокое значение УЭС ('например, для получения карбида кремния и др.).

Реакционная способность

Реакционная способность является важной характеристикой кок­ сов. Так, при использовании коксов в качестве восстановителей (процессы получения карбидов, ферросплавов, некоторых цветных металлов из окисленных руд, ЫагЭ, CS2 и др.) необходима повы­ шенная их активность, способствующая интенсификации химиче­ ских процессов. В то же время для уменьшения расхода углеро­ дистых токоподводящнх элементов электролизных ванн и электро­ термических печей (из-за вторичных реакций взаимодействия с ак­ тивными газами) желательно иметь углеродистые вещества с низ­ кой реакционной способностью. Современные процессы коксования позволяют получать нефтяные коксы с различной реакционной спо­ собностью благодаря использованию сырья различного химическо­ го состава и разных способов коксования. Поскольку на практике

ципом Ле-Шателье, повышение давления системы интенсифициру­ ет скорость обратной реакции, идущей с уменьшением объема; при этом содержание СО2 возрастает. Так, если при 700 °С и избыточ­ ном давлении 1 кгс/см2 равновесное содержание СО составляет около 70, то при 100 кгс/см2 оно в 7 раз ниже.

При определении реакционной способности углеродистых мате­ риалов стараются устранить влияние физических факторов и вы­ брать условия, приближающиеся к кинетическим условиям реаги­ рования. По мере сдвига процесса из кинетической области реаги­ рования в диффузионную наблюдается снижение энергии актива­ ции реакции. Так, в работе [191], где изучалось горение антраци­ тового кокса, наблюдались следующие перегибы кривых в системе

= 32 ккал/моль). 'В пределах температур 480—550 °С, т. е. при внутридиффузионном горении, энергия активации процесса несколько снижается. По мере дальнейшего повышения температуры (550—

167

ния переходит из внешнекинетической области горения во внешнедиффузионную область с дальнейшим резким понижением энергии активации.

Чтобы процесс перешел из диффузионной области горения в ки­ нетическую, необходимо увеличить коэффициент массообмена (ß). Для процесса горения слоя частиц получено (с применением тео­ рии подобия) следующее уравнение, связывающее коэффициент массообмена ß со скоростью продувки слоя воздухом W, коэффи­ циентом диффузии D, диаметром частиц d и кинематической вяз­ костью V [185]:

И70.8ѲЗД

Поскольку при повышении температуры значения ѵ и D изме­ няются несущественно, не следует ожидать значительного измене­ ния коэффициента массообмена и соответственно суммарной ско­ рости процесса в диффузионной области при изменениях темпера­ туры. Коэффициент массообмена, отнесенный к единице внешней поверхности частиц, меняется обратно пропорционально диаметру частиц в степени 0,137. Таким образом, чем меньше размер частиц, тем больше в данном объеме суммарная активная поверхность ве­ щества (удельная внешняя и внутренняя поверхности), способная реагировать с активными газами.

С повышением скорости газа в слое наиболее резко увеличи­ вается коэффициент массообмена, так как величина скорости вхо­ дит в формулу (12) в степени, близкой к единице. В процессе го­ рения наряду с реакцией (1) протекает реакция (2) и другие слож­ ные физико-химические процессы. В связи с более высокой энер­ гией активации реакции (2), по сравнению с энергией активации реакции (1) при одной и той же температуре (1000—1100°С), про­ цесс взаимодействия углерода с кислородом протекает в диффу­ зионной области, а при тех же условиях реакция восстановления двуокиси углерода находится в области реагирования, близкой к кинетической. Переход восстановительной реакции из кинетиче­

разложение комплекса под действием высокой температуры (термический распад по нулевому порядку) или при ударе моле­ кул СОг по поверхности кокса (ударный распад по первому по­ рядку) :

Сд-Oj, = СО + С

десорбция окиси углерода с поверхности.

168

при атмосферных давлениях интенсивнее, чем под вакуумом. В ва­ кууме двуокись углерода восстанавливается с заметной скоростью

Удар молекул выделяющихся продуктов реакции о поверхность углерода способен вызвать распад находящихся на ней окислов (СхОу). В результате наблюдается снижение энергии активации процесса восстановления углерода и быстрое очищение поверхно­ сти от адсорбируемого комплекса. Повышение давления в системе способствует (при прочих равных условиях) интенсификации взаи­ модействия С 0 2 с углеродом, что объясняется [237] возрастанием числа активных молекул, способных быстро разрушать поверхност­ ные комплексы. С повышением температуры и давления окружаю­ щей среды, а также пористости углерода происходит более быст­ рый распад комплексов, приводящий к изменению механизма реакции.

При обосновании методики определения реакционной способно­ сти нефтяных коксов по отношению к С 0 2 мы исходили из условий протекания реакции C-f-C02 в кинетической области реагирования с учетом ликвидации неизотермичиости процесса и создания ста­ ционарного режима. Непзотермнчность обусловлена [183] разни­ цей между температурами реагирующего газа и твердого тела, внешней поверхностью п центра частицы, стенки реактора и его центра, газа на входе п выходе из зоны реагирования.

Стационарный процесс приближается к изотермическому, если тепло, поглощенное эндотермической реакцией (Q3 ), полностью компенсируется теплом, подводимым газовым потоком и внешним

жен при небольшой загрузке, повышенной скорости газового по­ тока, предварительном подогреве реагирующего газа перед пода­

и воды; достаточно высокую точность измерения и регулирования температуры и скорости газовых потоков. Для предотвращения вы­ носа мелких частиц из реакционной трубки газ через слой кокса подавали нисходящим потоком. Снижение искажающего влияния

169

неіізотермпчности достигали предварительным подогревом потока СО2. Для очистки от кислорода и для осушки двуокись углерода и азот пропускали через колонку с медной стружкой, нагретой до 650°С, и через трубку с хлористым кальцием и ангпдроном. Хи­ мическую активность меди восстанавливали водородом при 300 °С.

Были выбраны следующие условия эксперимента:

состава отходящих продуктов реакции следующим образом. Экс­ периментальную кривую концентрации СО = /(т) разбивали на узкие участки, соответствующие интервалу времени Дт, равному

170

Затем рассчитывали угар ДУг-:

Д У ; = - ^ — = 0,536 ~G^~ A T

до и после проведения опыта и введением поправки на содержание золы и серы, контролировали правильность данных, полученных газовым анализом.

Реакционная способность нефтяных коксов нами оценивалась кажущейся константой скорости реакции (К), равной произведе­ нию истинной константы скорости реакции на величину реакцион­ ной поверхности [18, 172]. Учитывая непостоянство реакционной

фициент, характеризующий скорость изменения К от У. Взаимо­

Ко из известного уравнения Аррениуса определяется величина на­ блюдаемой энергии активации Е реакции и кажущегося предэкспо-

нию с С 0 2 .

На рис. 38 показана аррениусовская зависимость начальной

171

При значениях угара более 20% по возрастанию реакционной способности исследованные коксы располагаются в ряд: пековый,

наименьшей реакционной способностью может быть, очевидно, по­ лучен из крекинг-остатка дистиллятного сырья; такой кокс будет характеризоваться меньшим угаром в эксплуатационных условиях.

172