книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

выход. На этом основании предложено при облагораживании неф­

в СССР, установлено, что выход летучих веществ во фракциях выше 25 мм колеблется от 7 до 10%, в орешке — от 8,0 до 12,0%, а в мелочи — от 8,5 до 13,0 %.

Если выход летучих выше 9,0—10,0%, использование кокса за­ труднено, а в некоторых отраслях промышленности невозможно. Так, в условиях высоких температур (600—700 °С) в момент выде­ ления максимального количества смолоподобных продуктов проис­ ходит спекание кокса с образованием коксовых «пирогов», затруд­ няющих нормальный ход технологического процесса. Кроме того, сгорание большого количества летучих приводит к резкому повы­ шению температуры отходящих газов п вызывает необходимость в установке громоздких сооружений для утилизации тепла дымовых газов. Из-за низкой механической прочности кокса, обусловленной высоким выходом летучих, происходит сильное дробление его и об­ разование мелких фракций при складировании и транспортирова­ нии к потребителям. При употреблении такого кокса ухудшаются санитарно-гигиенические условия в прокалочных отделениях, а так­

в виде органических соединений. Минеральные сульфиды и суль­ фаты составляют десятые и сотые доли процента. О содержании сульфидной серы можно судить по величине зольности кокса.

В соответствии с ГОСТ содержание серы в нефтяных коксах не должно превышать 1,5%; в спецификациях США на нефтяной кокс, применяемый для некоторых целей [88], допускается более высо­ кое содержание серы.

Данные о природе, строении и о взаимных превращениях сер­ нистых соединений нефтяных коксов при термическом воздействии в литературе практически отсутствуют. Существует точка зрения [90], что сернистые соединения кокса не претерпевают изменений при нагреве до 1000 °С [90]. Тщательно проведенные нами опыты показали, что разложение сернистых соединений начинается уже при 500—600 °С.

142

143

Зольность

Под зольностью понимается содержание негорючих веществ в кок­ се, образующихся после полного сгорания горючих веществ, а так­ же после химических изменений всех исходных металлоорганических соединений под влиянием окислительно-восстановительных процессов. Содержание металлоорганических соединений в коксе примерно пропорционально зольности исходной нефти. Среднее со­ держание элементов в золе нефтей Волго-Уральской области приве­ дено в табл. 17 [76].

Т а б л и ц а 17. Среднее содержание элементов в золе нефтей Волго-Уральской области

144

изменение зольности и содержания ванадия при переходе от нефти к коксу.

способа коксования, коррозионной стойкости аппаратуры и обору­ дования, а также от содержания солей в воде, используемой для удаления кокса из реакторов.

При одинаковом сырье зольность коксов непрерывных процес­ сов выше зольности кокса замедленного коксования из-за более высокой температуры процесса, а также вследствие сжигания ча­ сти кокса в нагревателе.

Более высокое содержание золы в сернистом коксе, чем в ма­ лосернистом, следует объяснять не только большой концентрацией металлоорганических соединений в исходном сырье, но и повышен­ ным коррозионным воздействием сернистых соединений на обору-

дованне. Продукты коррозии аппаратуры и другие примеси часто изменяют порядок расположения элементов в золе нефтяного кокса по их концентрации, установленный С. М. Катченковым [76]. Во­ преки обычному порядку на первых местах чаще всего находятся железо, кремний, алюминий, а иногда и натрий.

В связи с тем, что озоление происходит при высоких темпера­ турах в присутствии химически активной среды и химически актив­ ных элементов золы, несоблюдение стандартных условий при опре­ делении зольности может привести к неправильным результатам.

Так, предварительное прокаливание кокса при высоких температу­ рах может вызвать изменение количества и качества золы.

Специальные исследования золы методом спектрального анали­ за [3] показали уменьшение концентрации одних и повышение кон­ центрации других элементов после прокаливания нефтяных коксов при температурах до 1600 °С.

После выдержки кокса при 1600°С в течение 1 ч содержание натрия в нем значительно уменьшается (рис. 27). Интенсивное удаление натрия из углеродистых веществ обусловлено малой тер­ мостойкостью его соединений и образованием с углеродом кокса легколетучих цианистых веществ. При температуре выше 1300 °С выводится также кремний, что объясняется образованием в вос­ становительной среде газообразной его моноокиси. Как видно из рис. 28, кремний из порошкообразного кокса удаляется хуже, чем

146

из других коксов, что объясняется наличием в золе этого кокса, значительного количества железа.

Аналогично изменяется состав зольных компонентов [173] после прокаливания коксов замедленного коксования и при более высо­ ких температурах. Наиболее трудно освободиться, даже при высо­ ких температурах (2200°С), от соединений ванадия, никеля, каль­ ция, титана, хрома. Это видно из данных табл. 19, где показано изменение содержания в коксах золы и металлов в зависимости от температуры.

Результаты, полученные в работе [77], также подтверждают ин­ тенсивное выделение некоторых зольных компонентов в пределах 1100—2300 °С; там же указывается, что при температурах выше 2300 °С происходит медленное удаление оставшегося незначитель­ ного количества минеральных примесей.

Извлечение зольных компонентов может быть интенсифицирова­ но и температура обеззоливания снижена при обработке нефтяного кокса смесью хлора и фтора. В этом случае при 1300 °С в течение 6 ч содержание золы снижается до 0,0004%. При наличии в неф­ тяных коксах сернистых соединений количество золы также изме­

что способствует увеличению выхода золы.

Таким образом, часть серы в процессе прокаливания в про­ мышленных условиях может переходить в негорючую по схеме:

Общая сера

MeSOd Негорючая сера

После прокаливания и обессеривания кокса необходимо опре­ делять содержание не только горючей, но и негорючей серы. Во многих процессах обработки нефтяного кокса (например, при термообессеривании) надо знать температуру плавления золы. Это позволит более эффективно удалять легкоплавкие элементы золы из зоны реакции.

ся свободной и сохраняет свои свойства. Для нефтяных коксов ха­ рактерны две последние формы связи воды с веществом.

Формы связи внутренней воды с коксом могут быть определе­ ны по величине энергии связи или работы изотермического обрати­

Из формулы видно, что при наличии в коксе свободной воды (ср=1) энергия связи молекулы воды с коксом равна нулю. Боль­ шей величиной энергии связи, обусловленной вандерваальсовским притяжением твердого тела и жидкости, характеризуется адсор­ бированная вода. Связанная вода по физико-химическим свойст­ вам существенно отличается от свободной. Она обладает свойства­ ми упругого твердого тела, тонкие пленки связанной воды толщи­ ной около 0,1 мк обладают расклинивающим свойством. Связан­ ная вода замерзает при более низких температурах, она имеет меньшую теплоемкость (приблизительно 0,5 ккал/(кг-°С) и в не­ сколько раз меньшее поверхностное натяжение).

Высокая плотность связанной воды (1,5—2,0 г/см3 ) свидетель­ ствует о значительной степени упорядоченности ее молекул. Однако не вся связанная жидкость имеет одинаковые свойства. Наиболее сильно связан мономолекулярный слой жидкости, обладающий свойствами полутвердого тела. Последующие слои постепенно при­ ближаются по свойствам к обычной свободной жидкости. Показа­ но [184], что поверхностное натяжение и вязкость воды в капил­ лярах радиусом не менее 400 Â примерно такие же, как и для свободной воды. Толщина полимолекулярного слоя адсорбирован­ ной воды составляет несколько сот диаметров молекул жидкости.

Для удаления адсорбционно связанной воды необходимо затра­ тить энергию на отрыв ее молекул от поверхности кокса [подсчитывается по формуле (9)] и на фазовое превращение воды.

Указывается [184], что в пористых телах, имеющих радиус пор более 50Â, наряду с адсорбированной водой содержится и капил­ лярно связанная. В начальный момент на стенках капилляров образуется адсорбированная пленка толщиной 25 Â, свойства кото­ рой отличны от свойств свободной жидкости. Следующие порции воды не смачивают эту пленку, а образуют выпуклый мениск в ка­ пилляре. В таком случае давление насыщенного пара в капилляре ниже, чем над плоской поверхностью свободной воды. В резуль­ тате этого пар, давление которого еще не достигло давления насы­ щения по отношению к плоской поверхности жидкости, является насыщенным по отношению к жидкой фазе в капиллярах. Это вы-

150

зывает капиллярную конденсацию пара на пленке жидкости, на­ ходящейся на стенках капилляра. По мере увеличения диаметра пор доля капиллярно связанной воды, по сравнению с адсорбционно связанной, возрастает. Для капилляров радиусом 1000 А давле­ ние насыщенного пара над мениском практически равно давлению насыщенного пара над плоской поверхностью свободной жидкости.

Таким образом, для удаления капиллярно связанной воды так­ же необходимо предварительно затратить определенную энергию на отрыв молекул от пристеночной пленки, хотя и меньшую, чем для отрыва полимолекулярного слоя жидкости от поверхности твер­ дого тела. Для удаления из пор свободной, капиллярной и адсорбционно связанной воды вследствие неодинаковой прочности связей молекул воды с коксом требуется различная степень его нагрева. Свободная вода удаляется в сушильном шкафу при 105 °С, ка­ пиллярная и адсорбционно связанная вода — при 350 °С. Чем мень­ ше радиус капилляра, тем меньше давление пара над мениском жидкости и тем большую энергию необходимо затратить для уда­ ления воды из капилляров.

Влагоемкость кокса зависит от размера и формы частиц, ко­ торые обусловливают различную величину внешней поверхности, от

в нем связанной влаги. Максимальную влагоемкость коксов опре­ деляют выдержкой их двое суток в воде с последующим отстаива­ нием в закрытом приборе в течение суток для стекания избыточной воды.

В зависимости от содержания воды различают следующие груп­ пы кокса:

1) мокрый, в котором содержание воды настолько велико, что он представляет собой жидкую или полужидкую массу. Такой кокс получается при гидравлическом удалении его из камер;

2)влажный, содержащий внешнюю воду в виде поверхностной пленки. Это крупнокусковой кокс, получающийся в кубах и необогреваемых камерах, содержащий до 10—12 вес. % воды, и зер­ нистый кокс непрерывных процессов, содержащий 25—30 вес. % влаги и коксовую пыль, содержащую 50 вес. % влаги и более;

3)воздушно-сухой, влажность которого обусловливается влаж­ ностью окружающего воздуха. Воздушно-сухое состояние кокса достигается при его длительном хранении на складах, площадках коксовых установок, в лабораториях и др.

Результаты исследований кинетики сушки коксов различного способа производства и гранулометрического состава показали, что максимальная влагоемкость В (в кг/кг) в первом приближении мо­ жет быть определена по формуле:

6ft

B = b * 4 ï

151

Кокс непрерывных процессов (порошкообразный и гранулиро­ ванный) имеет обкатанную, гладкую поверхность и, следовательно, меньшее значение k по сравнению с коксом замедленного коксова­ ния, поэтому и максимальная влажность его всегда меньше. Рас­ четы по формуле показывают, что наиболее влагоемким является кокс с частицами размером меньше 3 мм; такой кокс в зимнее время в районах с суровыми климатическими условиями, если его предварительно не подвергнуть сушке, смерзается. При длительном хранении свободная вода, не связанная с поверхностью, испаряет­ ся до тех пор, пока парциальное давление паров ее над поверх­

и скорости продувки поверхности кокса воздухом (для этой цели использовался вентилятор) 0—2 м/сек.

путем принудительной подачи воздуха со скоростью 0,5 и 2 м/сек

в естественных условиях необходима его выдержка в относительно тонком слое на хорошо обдуваемых ветром площадках в течение 2—3 сут. Однако такой метод не может быть рекомендован для повсеместного внедрения в промышленности из-за малой его эф­ фективности и дополнительного озоленпя кокса. Более целесооб­ разно для этой цели использование специальных сушилок [204]. Иногда сушку коксов целесообразно комбинировать с процессом облагораживания. Основные преимущества облагораживания сухих коксов следующие:

152