книги из ГПНТБ / Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

даемые удалением асфальто-смолистых веществ из нефтяных остат­ ков, заслуживают исключительного внимания, так как могут слу­ жить для получения ГТТ и мореина. К таким процессам прежде всего относится коксование, которое, наряду с превращением ас- фальто-смолистой части в кокс, позволяет получить керосино-га- зойлевую фракцию с пониженной температурой застывания, низкой вязкостью и ничтожно малым содержанием золы и ванадия по сравнению с их содержанием в исходном сырье. С учетом этих особенностей дистиллятов коксования ведутся интенсивные иссле­ дования с целью достижения качества, соответствующего требова­ ниям конструкторов ГТУ и судовых дизелей. В.настоящее время разработана технология получения ГТТ и мореина из дистиллятов коксования малосернистых, сернистых и высокосернистых остатков.

Для выработки ГТТ применимы дистилляты замедленного [118, 168] и контактного коксования в движущемся слое гранули­

Следует отметить, что легкая часть (до 350—360 °С) кероси- но-газойлевой фракции по всем показателям, кроме йодного числа, удовлетворяет требованиям ГОСТ на сырье для ГТТ. Более высококипящие фракции имеют повышенную температуру застывания. Использование всего балансового количества керосино-газойлевой фракции для приготовления локомотивного ГТТ достигается введе-' нием в него депрессатора. При введении в малых количествах депрессатор, адсорбпруясь на поверхности парафинов и блокируя места их контактов, затрудняет формирование прочного простран­ ственного каркаса, обусловливающего структурно-механические свойства, и в конечном счете вызывает снижение температуры за^ стывания ГТТ.

В работах [147, 164] показана эффективность применения в ка­ честве депрессатора крекинг-остатка. Из компонентов крекингостатка наибольшим депрессирующим действием по отнощр"'-"^ w средним дистиллятам коксования обладают!" асфальтеныГ7При доЬавлении их к средним дистиллятам в количестве до~~2—-3% су­ щественно снижается температура застывания и одновременно улучшаются его адгезионные свойства. Это очень валено при при­ менении керосино-газойлевых фракций в качестве основы для по­ лучения ниогрина. При добавлении крекинг-остатка также дости­ гается депрессирующий эффект, но значительно меньший, что обу­ словлено парализующим действием содержащихся в нем смол и масел.

Дальнейшее исследование крекинг-остатка показало, что его депрессирующее действие зависит от плотности. Так, для достиже­ ния одного и того же депрессирующего эффекта (—4 °С) к ке­ росино-газойлевой фракции (22 °С) следует добавлять крекинг-

ocTd гка

фальтенов, причем остаточного происхождения. Лучше всего для этой цели использовать «чистые» асфальтены. Так, при добавлении асфальтенов температура застывания исходной фракции 227— 360 °С снизилась ниже —50 °С (рис. 22) и для фракции 227—332 °С составила —62 °С. После введения крекинг-остатка температура за­ стывания соответствующих фракций снизилась до —35 и —46 °С.

Предельным количеством добавляемого крекинг-остатка являет­ ся 1,5—2,0%. При больших его количествах температура застыва­ ния фракций повышается. Оптимальным количеством добавляемых асфальтенов следует считать 2,5—3,0%. Для производства в про­ мышленных условиях «чистых» асфальтенов рекомендуется исполь­ зовать процесс добен [206].

Существенное влияние на снижение температуры застывания керосино-газойлевых фракций оказывает также их углеводородный состав. НЯ.ПИЧНР чидцнтрльного кол-шестия конденсированных аро­ матических углеводородов и вьцхшанд^аких парафинов парализует действие депрессорнои присадки. " " —

Из рис. 23 и 24 видно, что при увеличении в керосино-газойле- вой фракции доли газойлевых фракций, содержащих значительное количество тяжелых ароматических и высокомолекулярных пара­ финовых углеводородов, действие присадки ослабляется. При со-

134

Дистилляты коксования крекинг-остатка как .сырье каталитиче; ского крекинга уступают вакуумному газойлю и коксовым дистил­ лятам, полученным из прямогонных остатков. Поэтому керосиногазойлевая фракция коксования крекинг-остатка 200—400 °С может подвергаться каталитическому крекингу только в смеси с прямогонным сырьем [162]. Эти опыты подтвердили, что крекинг керосиногазойлевых фракций независимо от качества исходного сырья кок­ сования сопровождается повышенным коксоотложением на катали­ заторе, т. е. каталитический крекинг дистиллятов коксования целесообразно организовать прежде всего на установках, где имеется запас мощности по выжигу кокса.

Крекинг керосино-газойлевых фракций подробно изучен на ла­

тов примерно такой же, как и в случае переработки тяжелых фрак­ ций прямой перегонки. При этом октановое число бензина из кок­ сового дистиллята достигает 78, и он может без дополнительного облагораживания использоваться в качестве компонента автомо­ бильного бензина.

При более высоких глубинах превращения (до 80%) наблю­ дается повышенный выход кокса. В этих условиях [100, 101] ка­ талитическому крекингу целесообразно подвергать смесь коксового дистиллята и прямогонного сырья либо осуществлять предвари­ тельную гидроочистку коксового дистиллята. При крекинге гпдро-

состава, бензин и легкий газойль крекинга содержат мало серы, значительно снижается выход кокса в процессе. Хорошие резуль­ таты получены также при крекинге коксового газойля, очищенного фурфуролом [66, 67]. Несомненный интерес представляет наряду с легкими и тяжелыми газойлями прямой перегонки и каталити­ ческого крекинга использование в качестве сырья гидрокрекинга керосино-газойлевых фракций коксования. В этом случае процесс коксования удачно вписывается в схему НПЗ как метод получения кокса и сырья для гидрогенизационных процессов. В результате становится возможным использовать активные катализаторы, мень­ ше расходовать водорода, чем при гидрокрекинге остаточного сырья, например деасфальтизата, получаемого в процессе добен [206]. Тяжелые остатки процесса гидрокрекинга могут применять­ ся в качестве компонентов малосернистых котельных топлив.

Тяжелые газойли коксования в смеси с другими ароматически­ ми концентратами могут служить сырьем для получения волокни­ стого углерода, печной сажи, связующих веществ и для других целей.

В связи с успешным развитием горнодобывающей 'промышлен­ ности потребовались эффективные профилактические средства за­ щиты металлической поверхности горнотранспортного оборудова-

136

ния от прилипания и примерзания горных пород при добыче по­ лезных ископаемых. Применяемые в настоящее время средства борьбы недостаточно надежны, малоэффективны и- в большинстве случаев дорого стоят.

Определяющее свойство профилактического средства — его хо­ рошая смазывающая способность, обеспечение на поверхности ме­ талла прочной адсорбционной пленки, препятствующей прилипа­ нию и примерзанию горных пород. Известно^что с и л ь н а я гнлрофобизацня— понижение смачиваемости поверхности водой — нагтупяр.т только при условии хемоадсорбирования полярных групп' ПАВ (поверхностно-активных веществ) на твердой поверхности. Цсооую роль в этом процессе играют такие ПАВ, в составмолекул которых входит активная группа (Карбоксіільнатгт^тідріжсильная, карбонильная, сульфогруппы и др.), обладающая сродством с мо­ лекулами металЖ Прочность образующейся на металлической" поверхности адсорбционной пленки зависит в основном не от ко-

'^личества ПАВ, а от их качества. Наиболее значительными адсорб­ ционными силами к металлу обладают нефтяные фракции, содер­ жащие ароматические углеводороды, смолистые вещества, а также хлор-, азот- и серусодержащие соединения. Известно, что масла из сернистых нефтей обладают хорошими смазывающими свойст­ вами. Например, для повышения прочности масляной пленки к смазочным маслам добавляют специальные присадки (высокоароматизированные продукты), содержащие хлор или серу, которые с металлом образуют прочную пленку в виде хлоридов или суль­ фидов железа. Помимо высокой адгезии к металлу профилактиче­ ское средство должно ствечать условиям эксплуатации металли­ ческой поверхности горнотранспортного оборудования и для этого обладать следующими свойствами:

пониженной температурой застывания и малыми значениями вязкости для обеспечения текучести продукта при транспортирова­ нии, особенно в зимних условиях, и распыливания его через форсу­ ночные устройства;

отсутствием воды и минимальным содержанием механических примесей для обеспечения равномерного и надежного покрытия рабочей поверхности;

высокой температурой вспышки; не быть токсичным.

Кроме того, определяющим показателем профилактического средства является его недефицитность и довольно низкая стоимость.

На основании лабораторных исследований было получено веще­ ство, названное ниогрином; испытания его показали, что при нане­ сении на металлическую поверхность прочность примерзания глиньь с критической влажностью при минус 30 — минус 40 °С и продолжи­ тельностью замораживания 4 ч снижается в 8—10 раз (с 16 до 1,5—2,0 кгс/см2 ). Кроме того, при использовании указанного сред­ ства прочность прилипания влажных глин снижается в 2—2,5 раза (до 30—40 г/см2 по сравнению с 80 г/см2 без профилактики). В дальнейшем на установке замедленного коксования были полу-

13?

чены опытно-промышленные образцы ниогрина, послужившие ос­ новой для составления ТУ 381015—70. Требования к і-шогрину в соответствии с этими техническими условиями и качество опыт­ ных его партий приведены в табл. 16.

Т а б л и ц а 16. Качество опытных партий профилактического средства (ниогрин)

условиях в несколько раз превышают теоретические, что свидетель­ ствует о необходимости дальнейшего улучшения качества этого профилактического средства и технологии нанесения его на рабо­ чие поверхности горнотранспортного оборудования. В настоящее время ведутся работы по снижению температуры застывания нио­ грина до —35 и до —50 °С с целью улучшения его свойств.

138

ГЛАВА Э Л Е М Е Н Т А Р Н Ы Й СОСТАВ НЕФТЯНОГО КОКСА

И ЕГО Ф И З И К О - Х И М И Ч Е С К И Е СВОЙСТВА

VI

Ниже рассмотрены характерные свойства нефтяных коксов, изме­ нения этих свойств в зависимости от различных параметров тех­ нологических процессов и рекомендуемые величины физико-хими­ ческих характеристик, которые требуется знать конструкторам и проектировщикам.

то в сыром коксе количество углерода и водорода становится соот­ ветственно равным У4 и 4,0—1,0%, в зависимости от способа коксо­ вания. Суммарное соде_ржянир ячптяЛт киглпропя R гырд^коксе незначительно (2,0—5,0% ) •

Б результате процесса коксования нефтяных остатков и даль­ нейших термодеструктивных процессов (облагораживания) в коксе концентрируются углерод, сернистые, азотистые, кислородные и металлоорганические соединения и еще больше снижается содержание водорода. Глубина и динамика изменения содержания этих веществ отражают степень протекания химических процессов и могут слу­ жить критерием оценки внутримолекулярных превращений, проис­ ходящих в массе кокса.

Содержание углерода и водорода определяют широко извест­ ным методом сжигания навески кокса в избытке очищенного кис­ лорода при 800 °С в кварцевой трубке, помещенной в электриче­ скую печь.

В методе, предложенном М. О. Коршун [84] и усовершенство­ ванном М. С. Горпиненко, нефтяные коксы нагревают с переменной скоростью: до 400 °С со скоростью 6—7 °С в 1 мин, а при нагревании от 400 °С и выше —со скоростью 16—17 °С в 1 мин. Поглотителями двуокиси углерода и воды являются соответственно аскарит и ангидрон. Относительная ошибка определения углерода и водорода

139

по этому методу, по утверждению его авторов, не превышает- 1-5%.

Для непосредственного определения азота в нефтяных коксах может быть применен метод Кьельдаля после его усовершенство­ вания. В работе [50] предлагается проводить разрушение азоти­ стых соединений смесью серной кислоты и марганцевокислого ка­

материалов выделившимся кислородом до двуокиси углерода. Не­ достаток этих методов — определение не «материнского» содержа­ ния кислорода в коксах, а суммарного, включая кислород, хемосорбированный на поверхности углеродистых материалов при кон­ такте с воздухом.

Впервые систематические исследования элементарного состава

кокса и его физико-химические, механические, тепловые и другие свойства. С элементарным составом непосредственно связана спо­ собность кокса выделять при нагревании летучие вещества.

Выход летучих

Под выходом летучих понимают количество газов и паров, выде­ ляющихся при нагревании кокса в определенных условиях. Выход летучих косвенно характеризует степень кп »п,п »', '! шин (у"пптцрнид( нефтяного кокса: чем меньше выход, тем более^ уппптнрр углеро­ дистый материал и тем выше в нем отношение углерода к водороду.

Выход летучих, их состав определяются в основном температу­ рой и длительностью выдержки кокса в зоне коксования. Для кок­ са, полученного при сравнительно низких температурах, выход ле­ тучих составляет более 5,0%. При этом наряду с газами они содер»

140

жат пары жидких углеводородов. В СССР испытание на выход летучих (по ГОСТ 3929—65) заключается в прокалке кокса_в-і5ѵ- фельной печи при 850±10"С в іечетгие / мин и определении (в %) потери массы взятой навески.

На рис. 25 показана зависимость потери массы различных об­ разцов кокса замедленного коксования от длительности выдержки в печи при 850 С С, а на рис. 26 — зависимость скорости потери мас­ сы тех же образцов от длительности выдержки при 850 °С. Повы­ шение длительности выдержки кокса в печи с 3 (как было принято

основными их компонентами являются водород и метан. У коксов

141