книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

пия всей системы при отклонении и от равновесия бу­ дет равна:

Ui Т2

(и имеет значение теплового потока, направленного от тела 2 к телу 1), Наша гипотеза для этого теплового по­ тока дает:'

460

т. е. при небольших разностях температур тепловой по­ ток пропорционален разности температур. В этой связи знаменатель Т{Т2 совершенно не имеет значения, так как без уточненной теории о величине коэффициента С (и его зависимости от Т) мы не сможем сделать более определенных выводов.

сплошной среды, в которой интересующие нас величины зависят не только от времени, но и от координаты. Если через и обозначить плотность энергии в теплопроводящей среде, а через j — поток энергии, то закон сохране­ ния энергии требует, чтобы выполнялось условие

^ + d i v j = 0.

Если теперь s(u)—плотность энтропии, соответст­ вующая и, т. е. энтропия единицы объема, то

Вследствие

•у div j = div ^ ) — (j, grad ^

для изменения плотности энтропии во времени справед­ ливо соотношение

Если среда термически изолирована, то на ее поверх­ ности нормальная компонента j равна нулю. В таком случае для возрастания энтропии во времени имеем:

461

рассматривать величину, входящую в . п р а в у ю часть уравнения

(87.9)

как энтропию, произведенную за секунду в единице объ­ ема.

Уравнение (87.7) соответствует прежнему уравнению S=adS/da. Здесь вместо 5 появляется «плотность источ­ ника» •& энтропии, величина а заменена зависящей от

соответствующей уравнению (87.2). Эта зависимость определяет монотонное увеличение энтропии при поло­ жительном А/. При этом коэффициент теплопроводности к'/Т2 может любым образом зависеть от координаты.

88. НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ В СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКЕ

Только что мы рассматривали необратимые процессы с позиций феноменологической термодинамики. При по­ пытке описать те же процессы с помощью статистичес­ кой механики мы встречаемся с тем же принципиальным затруднением, с каким уже имели дело при обсуждении теоремы о числе столкновений: уравнения движения, ле­ жащие в основе статистической механики, обратимы. Это

материальной точки на приведенном выше примере (§ 87, а). С макроскопической точки зрения мы полиостью описали систему, задав отклонение х. Возврат к равно-

462

Всоответствии с макроскопическим уравнением

ния. Найдем на кривой значение х к более позднему на

464

близости от максимумов этой кривой. Поэтому значение x(tj-\-x) практически всегда ниже х'. Это следует просто из того, что кривая x(t) достигает значения макроскопи­ ческой величины х' чрезвычайно редко, а значения, «за­ метно» превышающего х', еще на порядок реже. Следо­ вательно, если известно только то, что х имеет значение х', то отсюда можно сделать вывод, что в следующий момент времени х практически всегда будет иметь мень­

требует еще некоторых замечаний. Оба они описывают стремление материальной точки вернуться к равновес­ ному состоянию (л:=0) . Они существенно отличны в от­ ношении того, как возникло первоначальное отклонение

против, наблюдали изолированную систему и терпеливо ждали, пока не будет достигнуто значение х' путем ста­ тистической флуктуации. Величина х' в уравнении (88.4) совпадает с максимумом кривой х—t. Наш расчет сред­ него значения х(х, х') свидетельствует о том, что среда, окружающая частицу, находится в термическом равно­

Для экспериментального определения В в уравнении (88.3) наблюдаем скорость движения частицы в процес­ се возврата в равновесное положение. Пусть при этом будет, например, выполняться формула Стокса В = = 7бяат| (радиус частицы а; вязкость окружающей сре­ ды г]) . Если задуматься о теоретическом обосновании

465

этой формулы, согласно которой среда в непосредствен­ ной близости от движущейся частицы находится в со­ стоянии движения, рассчитываемого по законам гидроди­ намики, становится ясным, что это движение может установиться только по прошествии определенного вре­ мени. Сразу же после освобождения частицы, выведен­ ной из равновесного состояния, формула Стокса еще не может выполняться, так как среда все еще находится в исходном состоянии. Но именно к этому первому мо­ менту движения — только к этому — относится уравне­ ние (88.4). Это уравнение было выведено таким обра­ зом, что оно не дает сведений об изменении х' во време­ ни, если х' лежит не в точке пика кривой х—t, а, напри­ мер, на правом склоне максимума. По этой причине сле­ дует быть готовым к тому, что В' может значительно отличаться от подвижности В, измеренной обычным способом.

Такое толкование справедливо и для рассмотренного выше вто­ рого примера выравнивания температур двух тел. Если макроскопи­

гомогенными телами, которые имеют температуры Т\ и 7*2, возникает тепловой поток, вызывая известную неоднородность температур в областях тел, граничащих с местом контакта. Макроскопический коэффициент теплопередачи у всегда связан со второй фазой, когда упомянутая неоднородность стала стационарной. Напротив, для пер­ вой фазы непосредственно после установления контакта (когда Т\ и Т2 еще однородны) необходимо иметь в виду, что коэффициент тепло­ передачи будет другим, например у'. Именно этот коэффициент вхо­ дит в статистическое уравнение

аналогичное уравнению (88.4), поскольку подобласть микроканони­ ческого ансамбля соответствует состоянию и—и' в котором оба те­ ла имеют температуру Т\ и Тг.

При практических применениях указанной разницей между коэфциентами у и у' обычно пренебрегают. Казимир1 пытался оправдать это тем, что при вычислении х по формуле

х(х,х')—к'

х -*

он принимал время т большим по сравнению с тем временем, кото­ рое необходимо для установления стационарного состояния.

1 Casimir Н. В. G. — «Rev. Mod. Phys.», 1945, v. 17, p. 343.

466

Другое замечание относительно уравнений (88.3) и (88.4) затрагивает проблему, имеющую основополагаю­ щее значение для всей теории теплоты: как с помощью обратимых основных уравнений статистической механики объяснить необратимость термических процессов.1 Мак­ роскопическое уравнение (88.3) фактически описывает необратимый процесс, в то время как статистическое урав­ нение (88.4) все еще имеет обратимый характер. Если на кривой х—t величина x(t) достигает максимума, ле­

Подъемы на вершину и спуски происходят, очевидно, одинаково часто. Решающим, однако, является тот факт, что при макроскопических значениях х' ни подъе­ мы, ни спуски практически не встречаются. Если с по-

S'/k

мощью соотношения wxe 1 произвести, например, оценку времени, по истечении которого путем статистиче­ ской флуктуации будет достигнуто макроскопическое значение х', то получим значение времени, которое, как правило, намного превышает возраст вселенной. Сооб­ ражение, которое легло в основу вывода уравнения (88.4), т. е. ожидание случайного достижения значения х', совершенно неправдоподобно, поскольку в обозримые времена такое значение никогда не достигается. Следо­ вательно, если не зная предыстории, мы обнаруживаем значение х', то можно быть уверенным, что оно достигну­ то не путем флуктуации изолированной системы, а путем произведенного непосредственного перед этим момен­ том вмешательства извне. Подъем к вершине произошел не вследствие спонтанной флуктуации, а достигнут

уравнение (88.4) рассматривать как статистический ва­

467

рые одновременно необратимо стремятся к равновесно­

мы при заданных значениях aj. Тогда увеличение энтро­ пии, определяемое одновременным изменением парамет­ ров ajy равно:

/

Как и выше рассматриваем величины dS/daj в качестве «сил», вызывающих изменение а3-. При небольших от­ клонениях от равновесия снова ожидаем линейной зави­ симости, а именно

k

Здесь Ajk представляют собой постоянные значения, которые следует определять из эксперимента. В любом случае они должны приводить к тому, чтобы величина

*шЛ да,- да^ i,k

была всегда положительной. Кроме того, согласно Онзагеру1 между коэффициентами Ajk существуют соотно­ шения взаимности

Ниже и в § 90 мы приведем два способа доказатель­ ства этих соотношений методами статистической меха­ ники, хотя ни один из двух выводов до сих пор не явля­ ется полностью удовлетворительным. Причина этого

1 Onsager L. — «Physic. Rev.», 1931, v. 37, p. 405: 1931, v. 38, p. 2265; 1953, v. 91, p. 1505.

468

была указана выше применительно к уравнениям (88.3) и (88.4). Она заключается в том, что макроскопическое уравнение (88.3) и его статистический вариант (88.4) относятся к различным ситуациям. Так как, с другой стороны, для формулировки соотношений (89.3) необхо­ димы только макроскопические понятия, то, как подчер­ кивает Мейкснер1 , эти соотношения можно рассматри­ вать как чисто эмпирические зависимости, отказываясь от кинетического обоснования.

б) Вывод Онзагера

Для доказательства мы сначала должны переписать уравнение (89.2) согласно положениям статистической механики. Как и ранее, образуем величину

а 7 ( т , а[,...,а'п),

смысл которой будет следующим. Проследим за предо­ ставленной самой себе системой на протяжении чрезвы­

значением полученных таким методом параметров. В

самым ставим под сомнение возможность отождествле­ ния величин Ajh в уравнениях (89.2) и (89.4). Кроме того в уравнении (89.4) пропорциональность dS/dai до­ вольно сомнительна.)

Как и выше, вместо изменения во времени, характе­ ризуемого кривыми aj(t), можно рассматривать микро­ канонический ансамбль для нашей системы. Он запол­ няет фазовый объем, в котором каждая точка определя­ ется с помощью чрезвычайно большого числа координат

1 Meixner J. — «Z. physik. Chem.», Abt. B, 1943, Bd 53, S. 235»

469