Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

.pdf
Скачиваний:
45
Добавлен:
25.10.2023
Размер:
15.46 Mб
Скачать

вательно, как yh так и 72 определяются из условия df/dy = 0 или

1п-

+ J J - ( 1 - 2 T ) = 0.

 

kT

Видно, что если

Y I решение этого уравнения, то (1 —

—Yi) также является его решением. Целесообразно опи­ сать состав с помощью величины

г) = 1 2у.

Рис.

105.

Зависимость

сво­

бодной

энергии,

деленной

па nkT,

от

мольной доли у

атомов

А

для

• различных

значений

 

ztp/kT

[уравне­

ние

(69.2)].

 

 

 

• эксперимент;

—• — -

теория.

 

 

 

Здесь т) = 0 означает 50%-ную смесь, г)=1 или л = U наоборот, чистую компоненту А или В. Условия равнове­ сия гласят тогда:

1

п

1 ± ч =

J3L 4

 

 

 

1 — т]

kT

 

И Л И

 

 

 

 

4

=

T H ( ^ " 4 ) -

( 6 9 - 6 )

Это точно такое же уравнение для т), которое мы об­ суждали [(68.9)] для дальнего порядка в случае сверх­ структуры.

На рис. 106 в соответствии с уравнением (69.6) нане­ сена температура Т как функция т) или Y- Каждой тем­ пературе ниже Tc=zq/2k соответствуют два значения Y. относящиеся к получаемой таким образом «пограничной кривой», которая определяет равновесную концентрацию обеих фаз. Непосредственно вблизи Тс (при малых зна­ чениях Т|) пограничная кривая описывается уравнением

380

На

основании

пограничной

кривой

смеси

за­

данного

состава

при

достаточно медленном охлажде­

нии можно отметить следующее поведение.

 

 

Выше

пограничной

 

кривой (рис. 106) кристалл смеси

А-\-В стабилен. Если

охлаждать кристалл, имеющий

на­

чальные температуру и состав, определяемые точкой

С,

то при переходе

через

предельную

кривую

(точка D)

он

становится нестабильным. При температуре, заданной

точкой

Е,

кристалл

распадается

 

 

 

 

 

 

на две

фазы,

характеризуемые

 

 

 

 

 

 

точками Е'

и Е".

В точке Е'

пре­

 

1

!

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

обладает

компонента

А,

в

точке

 

1

 

 

1

 

 

 

1

 

Е" — компонента

В.

Чем

ниже

 

S

.X

I

 

 

1

 

температура,

тем

более

чистыми

 

Yv

 

 

 

 

становятся обе фазы,

находящие­

 

1

Т

 

(

 

11

 

 

ся в термическом

 

равновесии.

Е\Е

 

£'\\

 

 

\

1

j

\\

\\1

 

Будет ли это равновесие до­

1

1

 

 

 

стигнуто

в действительности, оп­

Г

if

иг

 

 

 

ределяет

скорость

реакции.

При

0

1

 

\ %

1

 

комнатной температуре она прак­

/

 

0

-1

 

тически равна нулю. Если, на­

Рис.

106. Идеальная

диа­

пример,

на

рис.

106

точка

F со­

ответствует

комнатной

темпера­

грамма

состояния бинар­

ного

сплава

АВ.

 

 

туре, то путем быстрого охлаж­

 

 

 

 

 

 

 

 

дения сплав можно привести в

 

 

 

 

 

 

состояние

F,

которое

не соответствует

термическому

равновесию. Путем

кратковременного нагрева

примерно

на 300° С до точки Е можно вызвать разделение фаз, ко­ торое, однако, можно снова прервать с помощью охлаж­ дения. Так возникает возможность тщательно исследо­ вать отдельные стадии разделения фаз и его влияние на технологические свойства. Обнаружилось, что именно первая, микроскопически едва заметная стадия часто связана с существенным повышением твердости. С этим эффектом связано, например, качество дюралюминия и многих других сплавов легких металлов.

70. ФЕРРОМАГНЕТИЗМ

а) Общие положения

Явление ферромагнетизма можно обсуждать по схеме предыдущих параграфов, если в его основу положить некоторые приведенные ниже положения, сильно упро­ щающие действительную модель.

381

1. Ферромагнетик в каждом узле решетки содержит один электронный спин с магнитным моментом цо —

=%е12тс.

2.При наличии магнитного поля Н, направленного, например, вправо, отдельный спин направлен либо на­ право (по направлению Н), либо налево (противопо­ ложно Н).

3.Энергия взаимодействия имеется лишь между дву­

мя

соседними спинами.

Величина <р представляет

собой

ту

работу, которую

нужно затратить, чтобы перевести

пару спинов

из энергетически предпочтительной

парал­

лельной ориентации

в

антипараллельную.

 

 

Описанная таким образом модель в литературе часто

называется

моделью

Изинга. Ее несовершенство

преж­

де всего состоит в наличии первой предпосылки, так как ни у одного реального ферромагнетика число действую­ щих электронных спинов не совпадает с числом атомов. Более серьезны возражения против введения второй предпосылки, которую обычно обосновывают разновидно­

стью псевдоквантовой

теории

 

 

 

Для первого

ориентировочного

обсуждения введем

еще одно допущение.

 

 

 

 

4. Спины г и / распределены

по

решетке статисти­

чески.

 

 

 

 

 

1 Фактически квантовая теория требует описания спина с по

мощью двухрядной

матрицы Паули ах,

сг„, сг2,

характеризующей

спин-вектор ст. Если

сг,- и Сть матрицы,

относящиеся к t-му и 6-му

спину, то можно было бы исходить из оператора

Гамильтона

2 -J

Ф/.* (<*А) -

^

,2 й ) )

i,k

 

 

i

 

и отыскать их собственные значения. Если допустить, что ср4 f e отлич­ ны от нуля лишь для ближайших соседей и в данном случае везде имеют равное значение ср, то следовало бы применить в качестве оператора Гамильтона

i.k

1

(ближайшие

соседи)

В модели Изинга оператор

55? грубо заменяется самой энергией

путем замены матрицы а на обычный единичный вектор

s

при до­

полнительном условии,

что он может

иметь лишь два

направления

+ Н и — Н . Скалярное

произведение

о^сть равно тогда

+

1

или — 1 .

382

Фактически, как следствие третьего условия, в окру­ жении спина г всегда находится большее количество спинов /', чем соответствующее статистическому средне­ му. Используем это обстоятельство для расчета, произ­ водимого в § 71. Четвертое допущение имеет такой же характер, как и допущение, которое мы вводили выше при разделении фаз. С его помощью дальнейшая обра" ботка принимает крайне простую форму.

б) Статистическая сумма по модели Изинга

Припишем каждому атому число v, которое может быть

равным

+ 1 или —1 в зависимости от того, направлен ли

его спин

направо

(г)

или налево

(/).

Тогда

состояние

системы

описывается

совокупностью

чисел

v b v2 , ...

v/t,

v„. Назовем

далее

n r — числом спинов г; m —

числом

спинов /; пг-\-щ=п.

В таком

случае,

очевидно,

п

 

 

 

 

 

 

 

 

Е V j = «.r—пу,

следовательно,

среднее

значение г\ от V j

равно

Т]

=

 

 

 

 

 

 

 

Zmi 1

 

 

 

 

 

 

П

П

 

П

 

Отсюда следует

также

 

1 Т1

 

 

 

 

1 +

Ц

 

 

 

 

п, = - п и п, =

 

п.

 

 

 

г

2

'

2

 

 

Если Af=poSvj — намагниченность, замеренная в на­ правлении г, а Мао нФ — насыщение, при котором все спины расположены в одном направлении, то т] пред­ ставляет собой «относительную намагниченность:

г| = — .

(70.1а)

Согласно третьей предпосылке энергия двух соседних спинов (i и k) равна CPVIV&/2. Она равна СР/2 при па­ раллельной ориентации (vi=Vk) СР/2 при антипараллель­ ной ориентации (vi = —vs).

Энергия всей состоящей из п атомов системы при на­ личии направленного по г магнитного поля Н будет тог­ да равна:

п п

£ = - f 5 >

£

v * - u , H £ v ; .

(70.2)

1=1

k In R,

1=1

 

383

Здесь Е означает, что суммирование следует произво-

*I n / ? , -

дить по всем ближайшим соседям атома i. Rt означает «кольцо I » , состоящее из тех атомов, которые окружают атом и являются его ближайшими соседями.

Множитель 1/4 (а не 1/2!) обусловлен тем, что при суммировании каждое соединение (i, k) встречается дважды. Из уравнения (70.2) для суммы состояний (при (3= 1/kT) следует:

Z =

£

e -e*<vr ....v„> f

( 7 0

2 а )

причем суммирование следует

производить

по всем

VJ не­

зависимо друг от друга. Следовательно, функция Z вклю­ чает в себя 2" слагаемых. В § 72 выполним это сумми­ рование для линейной цепи. Для случая плоской ре­ шетки оно произведено Онзагером. Для пространствен­

ной решетки

это сделать пока

невозможно.

В виде первого приближения введем теперь допуще­

ние 4 о чисто статистическом

распределении спинов по

решетке. Это означает,

что входящая в уравнение (70.2)

сумма Е

в среднем

не зависит от v;, т. е. не зависит

k In Rt

от того, находится ли в центре кольца спин г или спин Тогда среднее значение \h в кольце просто равно г],

тем самым

k In R(

п

(z — число ближайших соседей). Так как далее Е V,- = i=i

= ttT|, то

 

 

 

 

 

Е^-^п^-^Нту,

и

= 2Лг^±).

(70.3)

 

4

\

п

j

 

Энергия Е

оказывается

функцией одних

только

пг.

Определенное

значение пг

можно

реализовать ^ j

раз­

личными способами; следовательно, в качестве стати­ стической суммы мы имеем:

(70.3а)

,384

Наиболее вероятным значением пг является то, ко­ торое дает наибольшее слагаемое, т. е. то, которое при­ водит выражение

— nr In пг — (п — nf) In (п — пг) — В£ (пг)

к максимуму. Непосредственно находим (при

щ—п—пг)

I n ^ i ^ B

^ ^ - .

(70.4)

nr

dnr

 

Согласно уравнению (70.1) njnr=(l—т))/0

+ ч)-

Кроме того, dE/dnr= (dE/dr\)

(21п). Отсюда

получаем

выражение

 

 

— = — 26

г| + |я0 н)

(70.4а)

1 + п

V 2

 

для т] как функции Т и Н.

в) Ограничение рассуждений только одним атомом

В формуле (70.3а) мы определили функцию Z для всей си­ стемы. Результат (70.4) наводит на следующие размыш­ ления. Производная d\Ejdnr представляет собой прира­ щение энергии при увеличении пг на 1 и одновременно снижении щ на 1. Следовательно, если ег И Л И SI означа­ ют энергию одного спина г и соответственно /, то

dE

= 8 , - 8 ; .

dnr

В связи с этим уравнение (70.4) гласит:

In

= р (ет — е.)

(70.5)

 

пг

 

или

Независимо от предыдущего расчета этот результат можно было бы получить так:

Рассмотрим спин (центральный атом) под воздейст­ вием его соседей и поля Н. Если спин имеет направле­ ние г, то

25—480

385

При нашем статистическом условии I,Vk = zr] будет,

следовательно, иметь место

ф 2

и соответственно

p0 HJ,

Для вероятностей ш г или ОУ; найти спин в положении г и соответственно /, таким образом, выполняется

- 2 3 [ J E i TI+H„H

Wl

Wr

С другой стороны, для центрального атома должна быть справедливой та же статистика, что и для каждого атома кольца, и, таким образом, должно иметь место:

Wl

ГЦ _

1'— Л

 

 

wr

nr

1 + Т)

 

 

Тем самым, не вдаваясь в статистическое

рассмотре­

ние всего тела, мы

воспроизвели

старый

результат

(70.4а) при рассмотрении только одного атома.

Для обсуждения заданной уравнением (70.4а) функ­

ции т|( Н, 7") запишем это уравнение в виде

 

т] = th

" ф 2 т) +

р0 Н

Ж

(70.6)

Приравнивая аргумент th величине а, получаем тем самым известное параметрическое выражение

 

T] =

thoc,

 

Tj

2kT

2ti„ н

(70.7)

а

ф 2

 

 

 

Вводя температуру Кюри в, определяемую соотноше­ нием

ф2

(70.8)

2

 

 

из последнего уравнения получим: т ц н

Таким образом, получаем построение, представлен­ ное на рис. 107 в плоскости г), а: во-первых, ц лежит на

кривой

/,

 

уравнение

которой r)=th<x,

и, во-вторых, на

прямой

//,

 

которая

 

проходит

через

точку

а = 0 ,

г\ —

=—(Мо Н/&Э и наклонена к оси а

под углом у,

определя­

емым

из

выражения

 

tgy =

7'/e.

Поэтому г| равно

рас­

стоянию между точкой пересечения В и осью

а.

 

 

 

При таком изображении следует учесть, что отноше­

ние

цо H/kS

практически всегда

намного

меньше

едини-

Рис.

107.

Графическое

 

опреде­

 

 

 

 

 

 

 

 

ление

 

ц =

 

М/Моо

как

 

функции

 

 

 

 

 

 

 

 

Т

и

 

Н при

параметрическом

 

 

 

 

 

 

 

 

представлении (70.7). Для рас­

 

 

 

 

 

 

 

 

чета

г)„ см. рис.

102.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

цы. Если,

в частности,

для

р,о подставить

магнетон

Бо­

ра, то отношение

р,0 Н/&9 было

бы

равно

1 при

Н =

=

15000 эрстед и при 6 = 1

°К- Но в

для железа и нике­

ля

имеет порядок 1 000°К,

тем

самым

рассматриваемое

отношение

 

даже

при

 

Н = 150 000 эрстед было бы

равно

1/100!

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ц от

 

Из

 

рис.

107 можно

определить

и

зависимость

Т

и

Н. Изменению

 

Т

соответствует

поворот

прямой

/ /

вокруг

точки

А,

изменению

Н — параллельное пере­

мещение прямой //.

При низких температурах

(7"<Св) т)

почти независимо от Н и равно существующей и при Н = = 0 спонтанной намагниченности r\s. Только когда Т ста­

новится соизмеримо с 0

и особенно при Г > 0 , г) начина­

ет существенно зависеть

от Н. В последнем

случае как

г], так и а становятся малыми по сравнению

с 1.

В связи с этим первое из уравнений (70.7)

превраща­

ется в г) = а, а уравнение (70.9) принимает вид:

тц 0 Н ke

или

и 0 Н k(T — в)

При Г > в , следовательно, имеем намагничивание, пропорциональное Н. Отнесенная к одному спину элект-

25*

387

рона восприимчивость,

определяемая выражением % =

= М/пН при М—у]Моо =г)Пр0 . оказывается равной

1

(70.9)

= й (Г — в )

Это и есть известный закон Кюри—Вайса.

Обычно этот результат иллюстрируют схемой, приве­

денной

на рис. 108;

здесь

на

оси /

при

7 < G

наносят от-

 

 

 

 

 

, 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/

Z

Рис.

108.

В

зависимости

от

 

 

 

 

//

/

 

температуры

при

T<Q

на­

 

\

 

 

 

 

 

\ \

/ /

 

 

несена спонтанная

намагни­

 

 

 

 

т

ченность

Ms/Moo,

а при

Т>

 

 

\ /

 

 

 

> 6 — обратная

восприим­

 

 

 

 

 

 

 

чивость

1/х.

 

 

 

носителыюе намагничивание T) = M S / M 0 C , а при Г>>6—об­

ратную восприимчивость 1/%.

 

 

 

 

 

 

г) Связь

с теорией

Вайса

 

 

 

 

 

 

 

Только что полученные формулы были в основных чер­ тах уже выведены Пьером Вайсом на основании следую­ щей идеи.

формула Ланжевена 1

J L =

t h ^ L

М„

kT

при описании парамагнетизма всегда дает очень малые значения М/Мс. Чтобы описать очень большую по срав­ нению с этим намагниченность ферромагнитных веществ, Вайс сделал допущение, что действие внешнего поля Н поддерживается уже имеющейся намагниченностью и что, следовательно, поле Н в формуле Ланжевена следу­ ет заменить на

H + H +

 

(70.10),

(здесь М — магнитный момент

единицы

объема). Число

W называют коэффициентом Вайса. Попытки произвести

теоретическое обоснование этого условия

тогда не пред-

1 Она идентична формуле (70.6)

при отсутствии взаимодействия

спинов (ср=0) .

 

 

388

принимались'. При таком допущении формула Лапжевена переходит в выражение

M o o

kT

'

Но эта формула

идентична нашей

формуле

(70.6),

если подставить

 

 

 

 

HWM

=

ли ^WM„ =

S | .

(70.12)

Величина срг

на основании определения ср представля­

ет собой работу, которую необходимо затратить, чтобы при полном насыщении повернуть отдельный спин в про­ тивоположном направлении. Следовательно, WM^ име­

ет значение «внутреннего» поля Н', против которого

сле­

дует вращать магнитный момент р-о- С температурой

Кю­

ри это внутреннее поле связано зависимостью

\XQWM<„ =

= /е9. Отрезок OA на отрицательном участке

оси орди­

нат на рис. 107 равен, таким образом, ц,0 Н/Ш =

U/WM^,

т. е. представляет

собой отношение внешнего поля Н и

внутреннего поля Вайса при насыщении.

 

71. ПРИБЛИЖЕНИЕ БЭТЕ ДЛЯ МОДЕЛИ И З И Н Г А 2

 

При обсуждении

ферромагнетизма в § 70, а было

введе­

но допущение 4, согласно которому спины г и / статисти­ чески распределены по решетке и в соответствии с этим

точно

воспроизвели более

раннюю формулу

Вайса

(70.11).

 

 

 

Если снова рассмотрим произвольно выбранную точ­

ку решетки в качестве центра, а ее г ближайших

соседей

в виде

кольца, то принятое

допущение означает, что

среднее число v спинов / в кольце не зависит от того, на­ ходится ли в центре спин г или /. Шаг к усовершенство­ ванию модели состоит в том, что сам центр вместе с коль­ цом может рассматриваться со статистических позиций, в частности, что окружение кольца, т.е. в особенности следующие по удаленности от центра соседние атомы в среднем не зависят от ситуации в кольце. Будем предпо-

1 С помощью квантовой теории коэффициент Вайса истолковы­ вается как действие обменных сил. См. по этому вопросу работу Гейзенберга (Heisenberg.— «Z. Physik», 1928, Bd 49, S. 619), а также сообщения в журнале «Rev. Mod. Phys.» за 1953 г.

2 Weiss P. R. — «Phys. Rev.», 1948, Bd 74, S. 1493.

389

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ