вательно, как yh так и 72 определяются из условия df/dy = 0 или
1п- |
+ J J - ( 1 - 2 T ) = 0. |
|
kT |
Видно, что если |
Y I — решение этого уравнения, то (1 — |
—Yi) также является его решением. Целесообразно опи сать состав с помощью величины
г) = 1 — 2у.
Рис. |
105. |
Зависимость |
сво |
бодной |
энергии, |
деленной |
па nkT, |
от |
мольной доли у |
атомов |
А |
для |
• различных |
значений |
|
ztp/kT |
[уравне |
ние |
(69.2)]. |
|
|
|
— |
• эксперимент; |
—• — - |
теория. |
|
|
|
Здесь т) = 0 означает 50%-ную смесь, г)=1 или л = — U наоборот, чистую компоненту А или В. Условия равнове сия гласят тогда:
1 |
п |
1 ± ч = |
J3L 4 |
|
|
|
1 — т] |
kT |
|
И Л И |
|
|
|
|
4 |
= |
T H ( ^ " 4 ) - |
( 6 9 - 6 ) |
Это точно такое же уравнение для т), которое мы об суждали [(68.9)] для дальнего порядка в случае сверх структуры.
На рис. 106 в соответствии с уравнением (69.6) нане сена температура Т как функция т) или Y- Каждой тем пературе ниже Tc=zq/2k соответствуют два значения Y. относящиеся к получаемой таким образом «пограничной кривой», которая определяет равновесную концентрацию обеих фаз. Непосредственно вблизи Тс (при малых зна чениях Т|) пограничная кривая описывается уравнением
|
|
|
|
|
|
|
|
На |
основании |
пограничной |
кривой |
смеси |
за |
данного |
состава |
при |
достаточно медленном охлажде |
нии можно отметить следующее поведение. |
|
|
Выше |
пограничной |
|
кривой (рис. 106) кристалл смеси |
А-\-В стабилен. Если |
охлаждать кристалл, имеющий |
на |
чальные температуру и состав, определяемые точкой |
С, |
то при переходе |
через |
предельную |
кривую |
(точка D) |
он |
становится нестабильным. При температуре, заданной
точкой |
Е, |
кристалл |
распадается |
|
|
|
|
|
|
на две |
фазы, |
характеризуемые |
|
|
|
|
|
|
точками Е' |
и Е". |
В точке Е' |
пре |
|
1 |
! |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
• |
обладает |
компонента |
А, |
в |
точке |
|
1 |
|
|
1 |
|
|
|
1 |
|
Е" — компонента |
В. |
Чем |
ниже |
|
S |
.X |
I |
|
|
1 |
|
температура, |
тем |
более |
чистыми |
|
Yv |
|
|
|
|
становятся обе фазы, |
находящие |
|
1 |
Т |
|
( |
|
11 |
|
|
ся в термическом |
|
равновесии. |
Е\Е |
|
£'\\ |
|
|
\ |
1 |
j |
\\ |
\\1 |
|
Будет ли это равновесие до |
1 |
1 |
|
|
|
стигнуто |
в действительности, оп |
Г |
if |
иг |
|
|
|
ределяет |
скорость |
реакции. |
При |
0 |
1 |
|
\ % |
1 |
|
комнатной температуре она прак |
/ |
|
0 |
-1 |
|
тически равна нулю. Если, на |
Рис. |
106. Идеальная |
диа |
пример, |
на |
рис. |
106 |
точка |
F со |
ответствует |
комнатной |
темпера |
грамма |
состояния бинар |
ного |
сплава |
АВ. |
|
|
туре, то путем быстрого охлаж |
|
|
|
|
|
|
|
|
дения сплав можно привести в |
|
|
|
|
|
|
состояние |
F, |
которое |
не соответствует |
термическому |
равновесию. Путем |
кратковременного нагрева |
примерно |
на 300° С до точки Е можно вызвать разделение фаз, ко торое, однако, можно снова прервать с помощью охлаж дения. Так возникает возможность тщательно исследо вать отдельные стадии разделения фаз и его влияние на технологические свойства. Обнаружилось, что именно первая, микроскопически едва заметная стадия часто связана с существенным повышением твердости. С этим эффектом связано, например, качество дюралюминия и многих других сплавов легких металлов.
70. ФЕРРОМАГНЕТИЗМ
а) Общие положения
Явление ферромагнетизма можно обсуждать по схеме предыдущих параграфов, если в его основу положить некоторые приведенные ниже положения, сильно упро щающие действительную модель.
1. Ферромагнетик в каждом узле решетки содержит один электронный спин с магнитным моментом цо —
=%е12тс.
2.При наличии магнитного поля Н, направленного, например, вправо, отдельный спин направлен либо на право (по направлению Н), либо налево (противопо ложно Н).
3.Энергия взаимодействия имеется лишь между дву
|
|
|
|
|
|
мя |
соседними спинами. |
Величина <р представляет |
собой |
ту |
работу, которую |
нужно затратить, чтобы перевести |
пару спинов |
из энергетически предпочтительной |
парал |
лельной ориентации |
в |
антипараллельную. |
|
|
Описанная таким образом модель в литературе часто |
называется |
моделью |
Изинга. Ее несовершенство |
преж |
де всего состоит в наличии первой предпосылки, так как ни у одного реального ферромагнетика число действую щих электронных спинов не совпадает с числом атомов. Более серьезны возражения против введения второй предпосылки, которую обычно обосновывают разновидно
стью псевдоквантовой |
теории |
|
|
|
Для первого |
ориентировочного |
обсуждения введем |
еще одно допущение. |
|
|
|
|
4. Спины г и / распределены |
по |
решетке статисти |
чески. |
|
|
|
|
|
1 Фактически квантовая теория требует описания спина с по |
мощью двухрядной |
матрицы Паули ах, |
сг„, сг2, |
характеризующей |
спин-вектор ст. Если |
сг,- и Сть — матрицы, |
относящиеся к t-му и 6-му |
спину, то можно было бы исходить из оператора |
Гамильтона |
2 -J |
Ф/.* (<*А) - |
^ |
,2 й ) ) |
i,k |
|
|
(нi |
|
и отыскать их собственные значения. Если допустить, что ср4 f e отлич ны от нуля лишь для ближайших соседей и в данном случае везде имеют равное значение ср, то следовало бы применить в качестве оператора Гамильтона
i.k |
1 |
(ближайшие |
соседи) |
В модели Изинга оператор |
55? грубо заменяется самой энергией |
путем замены матрицы а на обычный единичный вектор |
s |
при до |
полнительном условии, |
что он может |
иметь лишь два |
направления |
+ Н и — Н . Скалярное |
произведение |
о^сть равно тогда |
+ |
1 |
или — 1 . |
Фактически, как следствие третьего условия, в окру жении спина г всегда находится большее количество спинов /', чем соответствующее статистическому средне му. Используем это обстоятельство для расчета, произ водимого в § 71. Четвертое допущение имеет такой же характер, как и допущение, которое мы вводили выше при разделении фаз. С его помощью дальнейшая обра" ботка принимает крайне простую форму.
б) Статистическая сумма по модели Изинга
Припишем каждому атому число v, которое может быть
равным |
+ 1 или —1 в зависимости от того, направлен ли |
его спин |
направо |
(г) |
или налево |
(/). |
Тогда |
состояние |
системы |
описывается |
совокупностью |
чисел |
v b v2 , ... |
v/t, |
v„. Назовем |
далее |
n r — числом спинов г; m — |
числом |
спинов /; пг-\-щ=п. |
В таком |
случае, |
очевидно, |
п |
|
|
|
|
|
|
|
|
Е V j = «.r—пу, |
следовательно, |
среднее |
значение г\ от V j |
равно |
Т] |
= |
|
|
|
|
|
|
|
Zmi 1 |
|
|
|
|
|
|
П |
П |
|
П |
|
Отсюда следует |
также |
|
1 — Т1 |
|
|
|
|
1 + |
Ц |
|
|
|
|
п, = —•—- п и п, = |
|
п. |
|
|
|
г |
2 |
' |
2 |
|
|
Если Af=poSvj — намагниченность, замеренная в на правлении г, а Мао — нФ — насыщение, при котором все спины расположены в одном направлении, то т] пред ставляет собой «относительную намагниченность:
Согласно третьей предпосылке энергия двух соседних спинов (i и k) равна — CPVIV&/2. Она равна — СР/2 при па раллельной ориентации (vi=Vk) СР/2 при антипараллель ной ориентации (vi = —vs).
Энергия всей состоящей из п атомов системы при на личии направленного по г магнитного поля Н будет тог да равна:
п п
£ = - f 5 > |
£ |
v * - u , H £ v ; . |
(70.2) |
1=1 |
k In R, |
1=1 |
|
Здесь Е означает, что суммирование следует произво-
*I n / ? , -
дить по всем ближайшим соседям атома i. Rt означает «кольцо I » , состоящее из тех атомов, которые окружают атом и являются его ближайшими соседями.
Множитель 1/4 (а не 1/2!) обусловлен тем, что при суммировании каждое соединение (i, k) встречается дважды. Из уравнения (70.2) для суммы состояний (при (3= 1/kT) следует:
Z = |
£ |
e -e*<vr ....v„> f |
( 7 0 |
2 а ) |
причем суммирование следует |
производить |
по всем |
VJ не |
зависимо друг от друга. Следовательно, функция Z вклю чает в себя 2" слагаемых. В § 72 выполним это сумми рование для линейной цепи. Для случая плоской ре шетки оно произведено Онзагером. Для пространствен
|
|
|
|
ной решетки |
это сделать пока |
невозможно. |
В виде первого приближения введем теперь допуще |
ние 4 о чисто статистическом |
распределении спинов по |
решетке. Это означает, |
что входящая в уравнение (70.2) |
сумма Е |
в среднем |
не зависит от v;, т. е. не зависит |
k In Rt
от того, находится ли в центре кольца спин г или спин Тогда среднее значение \h в кольце просто равно г],
тем самым
k In R(
п
(z — число ближайших соседей). Так как далее Е V,- = i=i
= ttT|, то |
|
|
|
|
|
Е^-^п^-^Нту, |
и |
= 2Лг^±). |
(70.3) |
|
4 |
\ |
п |
j |
|
Энергия Е |
оказывается |
функцией одних |
только |
пг. |
Определенное |
значение пг |
можно |
реализовать ^ j |
раз |
личными способами; следовательно, в качестве стати стической суммы мы имеем:
(70.3а)
Наиболее вероятным значением пг является то, ко торое дает наибольшее слагаемое, т. е. то, которое при водит выражение
— nr In пг — (п — nf) In (п — пг) — В£ (пг)
к максимуму. Непосредственно находим (при |
щ—п—пг) |
I n ^ i ^ B |
^ ^ - . |
(70.4) |
nr |
dnr |
|
Согласно уравнению (70.1) njnr=(l—т))/0 |
+ ч)- |
Кроме того, dE/dnr= (dE/dr\) |
(21п). Отсюда |
получаем |
выражение |
|
|
— = — 26 |
г| + |я0 н) |
(70.4а) |
1 + п |
V 2 |
|
для т] как функции Т и Н.
в) Ограничение рассуждений только одним атомом
В формуле (70.3а) мы определили функцию Z для всей си стемы. Результат (70.4) наводит на следующие размыш ления. Производная d\Ejdnr представляет собой прира щение энергии при увеличении пг на 1 и одновременно снижении щ на 1. Следовательно, если ег И Л И SI означа ют энергию одного спина г и соответственно /, то
dE
—= 8 , - 8 ; .
dnr
В связи с этим уравнение (70.4) гласит:
In |
= р (ет — е.) |
(70.5) |
|
пг |
|
или
Независимо от предыдущего расчета этот результат можно было бы получить так:
Рассмотрим спин (центральный атом) под воздейст вием его соседей и поля Н. Если спин имеет направле ние г, то
При нашем статистическом условии I,Vk = zr] будет,
следовательно, иметь место
ф 2
и соответственно
p0 HJ,
Для вероятностей ш г или ОУ; найти спин в положении г и соответственно /, таким образом, выполняется
- 2 3 [ J E i TI+H„H
Wl
Wr
С другой стороны, для центрального атома должна быть справедливой та же статистика, что и для каждого атома кольца, и, таким образом, должно иметь место:
Wl |
ГЦ _ |
1'— Л |
|
|
wr |
nr |
1 + Т) |
|
|
Тем самым, не вдаваясь в статистическое |
рассмотре |
ние всего тела, мы |
воспроизвели |
старый |
результат |
(70.4а) при рассмотрении только одного атома. |
Для обсуждения заданной уравнением (70.4а) функ |
ции т|( Н, 7") запишем это уравнение в виде |
|
т] = th |
" ф 2 т) + |
р0 Н |
Ж |
(70.6) |
Приравнивая аргумент th величине а, получаем тем самым известное параметрическое выражение
|
T] = |
thoc, |
|
Tj |
2kT |
2ti„ н |
(70.7) |
а |
ф 2 |
|
|
|
Вводя температуру Кюри в, определяемую соотноше нием
из последнего уравнения получим: т ц н
Таким образом, получаем построение, представлен ное на рис. 107 в плоскости г), а: во-первых, ц лежит на
кривой |
/, |
|
уравнение |
которой r)=th<x, |
и, во-вторых, на |
прямой |
//, |
|
которая |
|
проходит |
через |
точку |
а = 0 , |
г\ — |
=—(Мо Н/&Э и наклонена к оси а |
под углом у, |
определя |
емым |
из |
выражения |
|
tgy = |
7'/e. |
Поэтому г| равно |
рас |
стоянию между точкой пересечения В и осью |
а. |
|
|
|
При таком изображении следует учесть, что отноше |
ние |
цо H/kS |
практически всегда |
намного |
меньше |
едини- |
Рис. |
107. |
Графическое |
|
опреде |
|
|
|
|
|
|
|
|
ление |
|
ц = |
|
М/Моо |
как |
|
функции |
|
|
|
|
|
|
|
|
Т |
и |
|
Н при |
параметрическом |
|
|
|
|
|
|
|
|
представлении (70.7). Для рас |
|
|
|
|
|
|
|
|
чета |
г)„ см. рис. |
102. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
цы. Если, |
в частности, |
для |
р,о подставить |
магнетон |
Бо |
ра, то отношение |
р,0 Н/&9 было |
бы |
равно |
1 при |
Н = |
= |
15000 эрстед и при 6 = 1 |
°К- Но в |
для железа и нике |
ля |
имеет порядок 1 000°К, |
тем |
самым |
рассматриваемое |
отношение |
|
даже |
при |
|
Н = 150 000 эрстед было бы |
равно |
1/100! |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ц от |
|
Из |
|
рис. |
107 можно |
определить |
и |
зависимость |
Т |
и |
Н. Изменению |
|
Т |
соответствует |
поворот |
прямой |
/ / |
вокруг |
точки |
А, |
изменению |
Н — параллельное пере |
мещение прямой //. |
При низких температурах |
(7"<Св) т) |
почти независимо от Н и равно существующей и при Н = = 0 спонтанной намагниченности r\s. Только когда Т ста
новится соизмеримо с 0 |
и особенно при Г > 0 , г) начина |
ет существенно зависеть |
от Н. В последнем |
случае как |
г], так и а становятся малыми по сравнению |
с 1. |
В связи с этим первое из уравнений (70.7) |
превраща |
ется в г) = а, а уравнение (70.9) принимает вид:
тц 0 Н ke
или
и 0 Н k(T — в)
При Г > в , следовательно, имеем намагничивание, пропорциональное Н. Отнесенная к одному спину элект-
рона восприимчивость, |
определяемая выражением % = |
= М/пН при М—у]Моо =г)Пр0 . оказывается равной |
1 |
(70.9) |
= й (Г — в ) |
Это и есть известный закон Кюри—Вайса.
Обычно этот результат иллюстрируют схемой, приве
денной |
на рис. 108; |
здесь |
на |
оси / |
при |
7 < G |
наносят от- |
|
|
|
|
|
, 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
Z |
Рис. |
108. |
В |
зависимости |
от |
|
|
|
|
// |
/ |
|
температуры |
при |
T<Q |
на |
|
\ |
|
|
|
|
|
\ \ |
/ / |
|
|
несена спонтанная |
намагни |
|
|
|
|
т |
ченность |
Ms/Moo, |
а при |
Т> |
|
|
\ / |
|
|
|
> 6 — обратная |
восприим |
|
|
|
|
|
|
|
чивость |
1/х. |
|
|
|
носителыюе намагничивание T) = M S / M 0 C , а при Г>>6—об |
ратную восприимчивость 1/%. |
|
|
|
|
|
|
г) Связь |
с теорией |
Вайса |
|
|
|
|
|
|
|
Только что полученные формулы были в основных чер тах уже выведены Пьером Вайсом на основании следую щей идеи.
формула Ланжевена 1
при описании парамагнетизма всегда дает очень малые значения М/Мс. Чтобы описать очень большую по срав нению с этим намагниченность ферромагнитных веществ, Вайс сделал допущение, что действие внешнего поля Н поддерживается уже имеющейся намагниченностью и что, следовательно, поле Н в формуле Ланжевена следу ет заменить на
H + H + |
|
(70.10), |
(здесь М — магнитный момент |
единицы |
объема). Число |
W называют коэффициентом Вайса. Попытки произвести |
теоретическое обоснование этого условия |
тогда не пред- |
1 Она идентична формуле (70.6) |
при отсутствии взаимодействия |
спинов (ср=0) . |
|
|
принимались'. При таком допущении формула Лапжевена переходит в выражение
Но эта формула |
идентична нашей |
формуле |
(70.6), |
если подставить |
|
|
|
|
HWM |
= |
ли ^WM„ = |
S | . |
(70.12) |
Величина срг |
на основании определения ср представля |
ет собой работу, которую необходимо затратить, чтобы при полном насыщении повернуть отдельный спин в про тивоположном направлении. Следовательно, WM^ име
|
|
|
ет значение «внутреннего» поля Н', против которого |
сле |
дует вращать магнитный момент р-о- С температурой |
Кю |
ри это внутреннее поле связано зависимостью |
\XQWM<„ = |
= /е9. Отрезок OA на отрицательном участке |
оси орди |
нат на рис. 107 равен, таким образом, ц,0 Н/Ш = |
U/WM^, |
т. е. представляет |
собой отношение внешнего поля Н и |
внутреннего поля Вайса при насыщении. |
|
71. ПРИБЛИЖЕНИЕ БЭТЕ ДЛЯ МОДЕЛИ И З И Н Г А 2 |
|
При обсуждении |
ферромагнетизма в § 70, а было |
введе |
но допущение 4, согласно которому спины г и / статисти чески распределены по решетке и в соответствии с этим
точно |
воспроизвели более |
раннюю формулу |
Вайса |
(70.11). |
|
|
|
Если снова рассмотрим произвольно выбранную точ |
ку решетки в качестве центра, а ее г ближайших |
соседей |
в виде |
кольца, то принятое |
допущение означает, что |
среднее число v спинов / в кольце не зависит от того, на ходится ли в центре спин г или /. Шаг к усовершенство ванию модели состоит в том, что сам центр вместе с коль цом может рассматриваться со статистических позиций, в частности, что окружение кольца, т.е. в особенности следующие по удаленности от центра соседние атомы в среднем не зависят от ситуации в кольце. Будем предпо-
1 С помощью квантовой теории коэффициент Вайса истолковы вается как действие обменных сил. См. по этому вопросу работу Гейзенберга (Heisenberg.— «Z. Physik», 1928, Bd 49, S. 619), а также сообщения в журнале «Rev. Mod. Phys.» за 1953 г.
2 Weiss P. R. — «Phys. Rev.», 1948, Bd 74, S. 1493.