книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

преодолимых математических затруднений. Только в от­ дельных, практически не реализуемых случаях удалось получить строгое решение (линейные цепи и плоская ре­ шетка). К этому вопросу мы еще вернемся позднее.

Поэтому в дальнейшем в общих чертах рассмотрим некоторые приближенные методы. Наиболее грубое и простое приближение произведено П. Вайсом (в случае ферромагнетизма) и Брэгг—Уильямсом (в случае сверх­ структуры). Оно уже дает довольно приемлемую качест­ венную картину. Затем (§71) перейдем к усовершенство­ ванному предложению Бете и в заключение (§72) вкрат­ це обсудим основы более строгого подхода.

(S. СВЕРХСТРУКТУРА (ф ОТРИЦАТЕЛЬНО, ф = — ф ' )

Ограничимся бинарным сплавом, который содержит рав­ ное количество атомов вида А и В, пА = пв = п/2. Мы го­ ворим о полной упорядоченности, если каждый атом ви­

личественную меру упорядоченности для случая, когда упорядоченность не полная. Здесь имеются две возмож­

370

где q представляет собой вероятность того, что соседом произвольно выбранного атома А является атом вида В. При полной упорядоченности q равно единице, а при чисто статистическом расположении q равно '/г- Поэто­ му в качестве меры ближнего порядка введем величину

Для наших целей не зависящая от расположения ве­ личина nz/4 несущественна. Следовательно, выражением

энергия задается как функция ближнего порядка. Ста­ тистическая сумма теперь равна:

чтобы при полной упорядоченности все узлы а были за­

Если при таком определении вернуться к нашей фор­ муле (68.4), то в прежнем случае возникала неразреши-

4 V

Строго говоря, это выражение для G(s) не представ­ ляет интереса, так как одному н тому же значению s со­ ответствуют самые различные значения а, а также со­ вершенно различные значения энергии. Предельный слу­ чай такого рода возникает, например, когда в одной по­ ловине кристалла на узлах а расположены только ато­ мы вида А, в другой половине—только атомы В. В этом случае очевидно, что дальний порядок s = 0, в то время как ближний порядок а практически равен единице.

Получим решения Брэгг—Уильямса, оставив без вни­ мания подобные экстремальные случаи, с помощью до-

множитель пл-'пв!, который, однако, не влиял бы на результат.

372

пущения, что каждому значению s приблизительно мож­

+( 1 - р ) 2 ] / 2 , и л и п р и / ? = ( 5 + 1 ) / 2 :

Сдругой стороны, на основании определения а в урав­ нении (68.2) получим:

^ В = т ^ ( 1 + а ) -

Отсюда для среднего ближайшего порядка 0 , соответ­ ствующего s, имеем:

Сразу же отметим, что приближенное выражение (68.7) в случае s = 0 может привести к совершенно невер­ ному результату. Ибо и в отсутствии дальнего порядка всегда будет иметься стремление к ближнему порядку. Пока будем пользоваться выражением (68.7), заменив уравнение (67.2) соотношением

s

Здесь каждое отдельное слагаемое дает вероятность для определенного значения s. Следовательно, наиболее вероятное значение s получим из условия

При использовании формулы Стирлинга из уравнения (68.6) следует:

lnG = и In 2 — -j {(1 + s ) l n ( l + s ) + (1 — s)ln(l — s)).

373

ве. Как разделение фаз, так и ферромагнетизм в первом

может быть легко проиллюстрирована графически. Ис­ пользуя параметр

С увеличением температуры эта прямая поворачи­ вается вокруг начала координат, что приводит к умень-

374

но графически найти s (7") и тем самым ближний порядок G ~ S 2 , определяющий энергию (рис. 103).

ность экспоненциально приближается к значению, рав­ ному 1.

Экспериментальная проверка этого результата может произво­ диться путем измерения удельной теплоемкости. При нагреве рас­ сматриваемого сплава па dT наряду с обычным подводом тепла

(например, 3RdT) необходимо подвести дополнительное тепло для увеличения неупорядоченности. Это соответствует увеличению теп­ лоемкости согласно уравнению (68. 3) на величину

пгер' d(p

Cv^~~TdT-

375

При вышеприведенном изменении а(Т) для «неупорядоченной доли» удельной теплоемкости получаем следовательно, ход, изоб­ раженный на рис. 104. Будем говорить далее только об этой доле удельной теплоемкости. Как было' отмечено выше, более строгая

затрачивать тепло для разрушения ближнего порядка. Для с„ сле­ дует ожидать изображенного на рис. 104 пунктиром изменения. От­ влечемся пока от этой тонкости.

Рис. 104. Неупорядоченная часть удельной теплоемко­ сти.

Можно без детального расчета высказать три суждения о ходе кривой cv, а именно: о скачке с„ при Т=ТС, о величине площади

\ CvdT и о приращении энтропии

о

тс

§(cv;T)dTo.

о

соседей следует заменить атомами вида В, чтобы полу­ чить статистическую неупорядоченность при Т^>ТС- За­

376

Затем выясним рост энтропии. При нагреве на dT величина dS равна:

s

заменить сумму наибольшим слагаемым, то непосредственно имеем:' F = — kT In G + Е или S = k In G.

69. РАЗДЕЛЕНИЕ ФАЗ (ф ПОЛОЖИТЕЛЬНО)

Многие сплавы при охлаждении ниже температуры за­ твердевания переходят вначале в статистическую смесь компонент, однако при дальнейшем охлаждении эта смесь распадается на несколько фаз различного соста-.

377

дать тогда, когда каждый атом вида А имеет тенденцию по возможности окружать себя такими же атомами, сле­ довательно, когда величина ф = - ~

положительна. Для того чтобы описать ожидаемое разде­ ление фаз, снова сделаем вначале очень грубое допуще­

тот факт, что и в пределах одной фазы они скорее всего будут окружены атомами того же вида.

При использовании формулы Стерлинга для G отсю­ да вытекает

F = kTnf{y),

378

Допустим далее, что сплав, характеризуемый величи­ нами п и у, распадается на две фазы с числами молекул П\ и п2 и соответственно составами Yi и у2.

При этом всегда должно выполняться

(69.3) имело минимальное значение. Используя пара­

ки должна быть касательной к кривой в этих двух точ­ ках. При симметричном ходе кривой [(Y) только две точки минимума удовлетворяют этому условию, Следо-

379