Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

.pdf
Скачиваний:
22
Добавлен:
25.10.2023
Размер:
14.37 Mб
Скачать

рования связей Me...Me на дефектную структуру и свойства низ­ ших окислов переходных элементов ІѴа и Ѵа подгрупп.

Литература к главе I

1.

К г 5 g е г F. А.,

V i n к Н.

J.

«Solid State Physics», ed. F. Seitz, and D. Trun-

2.

bull. N. Y., Academic Press

Inc., 3, 307, 1956.

163, 1931.

 

 

S c h o t t k y

W„

W a g n e r

C. «Z. Phys. Chem.», Bit,

 

 

3.

W a g n e r C. «Z. Phys. Chem.», B22, 181, 1933.

 

 

 

 

4.

S c h о 11 к у W.

«Z. Phys. Chem.», B29, 355, 1935.

Advances in

Chem.

Ser.

5.

A n d e r s о n

 

J. S. «Nonstoichiometric Compounds»,

6.

No. 39. Washington, Am, Chem. Soc., 1963, p. 1—22.

 

 

 

 

K o f s t a d P.

«J. Phys. Chem. Solids», 28, 1842, 1967.

 

 

 

1969.

7.

К о ф с т а д

Г.

Высокотемпературное окисление металлов. М., «Мир»,

8.

T r e t y a k o v

Yu. D.,

R a p p

R. A. «Trans. Met. Soc. А1МЕ», 242,

1235,

1969.

9.

Т р е т ь я к о в

Ю. Д.

В сб.: «Физическая химия окислов».

М., «Наука»,

1969,

10.

стр. 141—151.

 

 

 

 

 

1969.

 

 

К р ё г е р Ф. Химия несовершенных кристаллов. М., «Мир»,

 

 

11.

A n d e r s o n

 

I. S. «Ргос. Roy. Soc.», London, А185, 69,

1946.

 

 

 

12.S c h o t t k y W. «Halbleiterprobleme», v. IV. Braunschweig, Friedr. Vieweg. and Sohn, 1958, p. 235—281.

13.В r e b r i c k R. F. «J. Phys. Chem. Solids», 4, 190, 1958.

14.i B r o a w e r G . «Philips Res. Repts», 9, 366, 1954.

15.«Nonstoichiometric Compounds», Advances in Chem. Ser. No. 39. Washington,

16.

Amer. Chem. Soc., 1963.

North-Holland

Problems in Nonstoichiometry, ed. A. Rabenau. Amsterdam,

17.

Publ. Co., 1969.

 

Chemistry of Extended Defects in Non-Metallic Solids. Amsterdam, North-Hol­

18.

land Publ. Co., 1970.

 

Нестехиометрические соединения. M., «Химия», 1971.

1967.

T9.

Т р е т ь я к о в Ю. Д. Термодинамика ферритов. Л., «Химия»,

20.Соединения переменного состава, под ред. Б. Ф. Ормонта. Л., «Химия», 1969.

21.Ч е б о т и н В. Н. Автореф. докт. дисс. Свердловск, 1971.

22.L i b o w i t z G. G. «Progress in Solid State Chemistry», v. II. N.Y., Pergamon Press, 1965, p. 216—264.

23.G 1e i t z e r C. «Bull. Soc. Chim. France», 75, 1003, 1962.

24.

M u l l e r W.,

S c h m a l z r i e d

H.

«®er. Bunsenges.

phys.

Chem.»,

68,

270,

25.

1964.

 

 

 

 

 

 

 

Intern.

Conference on ferrites». Tokyo, Uni­

T r e t y a k o v Yu. D. «Proc. of the

 

versity of Tokyo Press, 1970.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

26.

В e c k e r J. H.,

H оs 1 e r

W. R.

«J. Phys.

Soc. Japan», 18,suppl. 11, 156,1967.

27.

C h e s t e r P. F. «J. Appl. Phys.», 32, 2233,

1961.

 

 

 

 

 

28.

C a r n a h e n R. D.

«J. Appl. Phys.», 34, 3095, 1963.

«Acta

crystallogr.»,

14,

29.

S t r a u m a n i s

M. E.,

E j i m a

T.,

J a m e s

W. J.

 

493,

1961.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

30. M a 3 о Д. M. Автореф. канд. дисс. M., 1969.

хим.,

2,

216, 1970.

 

31.

Т р е т ь я к о в

Ю. Д. «Вести.

Моек, ун-та»,

ма­

32.

К о м а р о в В.

Ф., О л е й н и к о в

Н.

Н.,

Т р е т ь я к о в

Ю. Д. «Неорг.

 

териалы», 3, 1064, 1967.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

33. B r e b r i c k R . F. «J. Phys. Chem. Solids»,

18, 116, 1961.

 

v. Ill, ed.

H. Reiss.

34.

В r e b r i c k

R. F.

«Progress

in

Solid

State Chemistry»,

 

Oxford — N. Y., Pergamon Press, 1966, p. 213.

 

 

 

 

 

 

35.

К r ö g e r F. A.

«J. Phys. Chem. Solids», 29, 1889, 1968.

 

49,

suppl.,

66, 1937.

36.

D e B o e r

J. H.,

V e r w e y

E. J. W.

«Proc. Roy. Soc.»,

37.M o o r e W. J. «J. Electrochem. Soc.», 100, 302, 1953.

38.V a n H о u t e n S. «J. Phys. Chem. Solids», 17, 7, 1960.

77

39.

Р и з А.

В сб.: «Физические методы исследования и свойства

неорганических

40.

соединений». М., «Мир», 1970, стр. 371—391.

 

 

 

A n d e r s o n

J. S.

«Problems of Nonstoichiometry», ed. A. Rabenau. Amster­

41.

dam, North-Holland Publ. Co., 1969.

 

 

 

 

 

A n d e r s o n

J.

S.

«Chemistry of Extended Defects in Non-Metallic Solids».

42.

Amsterdam, North-Holland Publ. Co., p. 1—20.

 

 

 

W a d s l e y

A. D.

«J. Proc. Roy. Soc.», N. S. Wales, 92, 25, 1958.

43.

Г е р ц б е р г

Г.

Спектры и строение

двухатомных молекул.

М., ИЛ, 1949.

44.

I n g h г a m

М. G.,

С h u р k a W. A.,

B e r k o w i t s J .

«Mem. Soc. Roy. Sei.,

45.

Liège»,

18, 513,

1957.

K o m a r o v V.

F,

K u t s e n o k

N.

B.,

P r o s v i r n i -

T r e t y a k o v Yu.

D.,

46.

n a N. A. «J. Solid State Chemistry», 5, 157, 1972.

 

 

 

К о Ma p о в В. Ф.

Автореф. канд. дисс. МГУ, 1970.

 

1936.

47.

F o w l e r

R. Н.

«Ргос.

Cambridge Philos.

Soc.», 32, 144,

48.R е е s А. L. G. «Trans. Faraday Soc.», 50, 335, 1954.

49.L i b о w i t z G. G. «J. Appl. Phys.», 33, 399, 1962.

50.

B r a g g W. L,,

W i 11 i a m s

E. J.

«Proc. Roy. Soc.», A145, 699, 1934.

51.

S p e i s e r R.,

S p r e t n a k J.

M.

«Trans. Amer. Soc. Metals», 47, 493, 1955.

52.J e 11 i n e k F. «Acta Crystallogr.», 10, 620, 1957.

53.В e r t a u t E. «Cotnpt. Rend,», 234, 1295, 1952.

54.В e r t a u t F. «J. Phys. rad.», 13, 372, 1952.

55.

B u r c h

R.

Private Communication to J. S. Anderson, «Problems of Nonstoi­

 

chiometry»,

ed. A. Rabenau. Amsterdam, North-Holland Publ. Co., 1969.

56. В e v a n

D. J.,

 

K o r d i s

J.

 

«J. Inorg. Nucl. Chem.»,

26, 1509, 1964.

 

57.

H у d e B. G.,

B e v a n M. D. J.,

E у r i n g

L.

«Philos. Trans. Roy. Soc. Lon­

58.

don», Ser. A, 259, 583, 1966.

J. R.,

J u s t s о n s

A.,

M a 1i n

A. S. «Acta Cry­

W a t a n a b e

D.,

C a s 11e s

59.

stallogr.», 23, 307,

1967.

 

 

 

C.

«Acta chem.

scand.»,

14, 465,

1960.

W e s t

m a n

S.,

 

N o r d m a r k

60.

W i l l i s

В.

T.

M.

«Chemistry

of Extended Defects in Non-Metallic Solids».

61.

Amsterdam, North-Holland Publ. Co., 1970, p. 272—293.

8, 1927,

1954.

G r o n v o l d

F.,

H e r a l d s e n

H.

«Acta

chem.

scand.»,

62.

В о h m

F.,

Y r o n v o l d

F.,

H e r a l d s e n

H. «Acta

chem.

scand.», 9, 1510,

63.

1955.

 

 

F.,

J a c o b s o n

E.

 

«Acta chem.

scand.», 10,

1440, 1956.

G r o n v o l d

 

64.

G r o n v o l d

F.,

 

W e s t e r u m

E. F.

«Acta

chem. scand.»,

13, 241,

1959.

65.

A 11a s L. M. «J. Phys. Chem. Solids», 29, 91,

1968.

 

 

 

 

 

 

66. A t l a s

 

L. M.

 

«Chemistry

of

Extended Defects in Non-Metallic Solids». Am­

67.

sterdam, North-Holland Publ.

Co.,

1970, p. 425—443.

 

 

 

 

G a d о P. «Acta Phys. Hung.»,

18,

111,

1965.

 

 

 

 

 

 

No. 4,

1215, 1965.

68. A n d e r s o n

J. S.,

H y d e

B. G.

 

«Bull. Soc. Chim. France»,

69.

A n d e r s o n

J.

 

S.,

H y d e

 

B. G.

«J.

Phys. Chem.

Solids»,

28, 1393, 1967.

70.

A n d e r s o n

J.

 

S.,

W a d s l e y

A.

D.

«Nature»,

211,

581,

1966.

 

71.

H y de В. G.,

B u r si 11 L. A.

«Chemistry of Extended Defects in Non-Metallic

72.

Solids». Amsterdam, North-Holland Publ. Co., 1970,

p. 347—378.

 

An d e r s o n

J. S„

«Arkiv Kemi», 26, 521, 1967.

 

A.

D.

«Acta Crystallogr.»,

73.

A 11 p r e s s

J.

G.,

S a n d e r s

J.

G.,

W a d s 1e у

74.

B25,

1156,

1969.

 

 

 

of

Extended Defects in Non-Metallic Solids». Am­

O’K e e f f e M.

«Chemistry

75.

sterdam, North-Holland Publ. Co., 1970, p. 609—626.

 

 

 

Non-Metallic So­

General discussion on the Chemistry of Extended Defects in

 

lids. Arizona, April 16—26,

 

1969.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

76.В r i d g m a n P. W. «Rev. Mod. Phys.», 22, 56, 1950.

77.A p и я С. M. Автореф. докт. дисс. ЛГУ, 1964.

78.А р и я С. М. В сб.: «Соединения переменного состава», под ред. Б. Ф. Ор-

монта. Л., «Химия», 1969, стр. 262—325.

79.

В а й н ш т е й н Э.

Е.,

Б а р и и с к и й Р.

Л., Н а р б у т К.

И. «Изв.

АН

80.

СССР», сер. физ., 21, 1351, 1957.

Е. «Изв. АН СССР»,

сер. физ.,

23,

Б а р и н с к и й Р.

Л.,

В а й н ш т е й н Э.

 

585,

1959.

 

 

 

 

 

78

81.

А р и я С. М.,

Х е р н б у р г М . М. ЖНХ,

9,

1525, 1964.

 

 

 

82.

Ч у д и н о в а

С.

 

А.,

Ш и в р и н О. Н.

«Тез. докл. на межвузовской конф.».

83.

Петрозаводск,

1967.

 

постоянного межинститутского коллоквиу­

Г е л ь д П.

В.,

Ц х а й В. А. «Тр.

 

ма по твердым фазам переменного состава», вып. 32 (2). Л., Изд-во ЛЭТИ,

84.

1962.

 

L.

Е.

G.,

M a r k i n Т.

L.

«Ргос. Brit. Ceram.

Soc.»,

No. 8,

201,

R o b e r t s

85.

1967.

 

 

В.

А.

Термодинамика металлургических шлаков. Свердловск,

К о ж e у p о в

86.

Металлургиздат, 1955.

В.

И.,

К о ж е у р о в

В. А.

ЖФХ,

43,

Ж и х а р е в

В.

 

М.,

Ш и ш к о в

87.

3121,

1969.

В.

А.

«Тез. докл. II Менделеевской дискуссии по химии кри­

К о ж еу р о в

88.

сталлических окислов и халькогенидов». Изд-во ЛГУ, 1969, стр. 19—21.

М а г і о n

F.

«Soc. ind. mineral», document metallurgique, No. 24, 89, 1955.

89.

X а у ф ф e

К.

Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.,

ИЛ,

1962,

 

стр.

155.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

90.А г о n s о n S., В е 11 е J. «J. Chem. Phys.», 29, 151, 1958.

91.В а л о в П. М. Автореф. канд. дисс. Новосибирск, 1967.

92.

Ж у X о в и ц к и й А. А.,

К о ж е у р о в

В. А.,

Л ы к с о в А. А.,

Б о к ш-

 

т е й н Б. С., Н и к о л ь с к и й Г. С.

«Тез. докл. на

II Всесоюзн.

конф.

по

93.

термодинамике окисных и сульфидных систем». Свердловск, 1970,

стр.

40.

М о ж а е в А. П., О л е й н и к о в Н. Н, Т р е т ь я к о в

Ю. Д. «Неорг.

материа­

94.

лы» (в печати).

 

Defects

in Non-Metallic Solids». Am­

W i l l i s В. Т. «Chemistry of Extended

95.

sterdam. North-Holland Publ. Co., 1970, p. 272.

П.,

А л я м о в с к и й С.

И.

Г e л ь д П. В., Ц х а й

В. А., ІИ в е й к и и Г.

В сб.: «Физическая химия окислов». М., «Наука», 1971, стр. 167—178.

96.К о f s t а d Р. Memorandum «Relation between thermodynamics of formation of point defects and integral thermodynamics properties of metal-oxygen sys­ tems». Oslo, Central Inst, for Industrial Research, 1968.

ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ОКИСЛОВ И ФЕРРИТОВ

Бинарный чистый окисел в равновесии с газовой фазой пред­ ставляет двухфазную двухкомпонентную систему, которая в соот­ ветствии с правилом фаз Гиббса имеет две степени свободы. Сле­ довательно, состав окисла является функцией независимых пере­ менных Т и Р. Если в качестве параметра состава выбрать коэффициент нестехиометрии у в формуле МеОі+7, то y = f(P, Т).

Для ферритов любого состава

Me* Меу Fe3_*_,,04+v, y=f(x,y,P,T),

а при

фиксированном соотношении металлических компонентов

y=f(P,

Т). Для определения

равновесных условий образования

нестехиометрических окислов и построения равновесных диаграмм РТХ( РТу) используют несколько методов: динамический, статический, циркуляционный, метод измерения давления диссо­ циации и метод э. д. с. с твердым электролитом. Рассмотрим осо­ бенности каждого из этих методов.

Динамический метод

Наиболее распространенный вариант динамического метода предусматривает нагрев исследуемого окисла или феррита в пото­ ке с определенным давлением кислорода в течение времени, необ­ ходимом для достижения равновесия. Опыты обычно производят в изотермических условиях. На рис. 2.1 схематически представлена установка, широко использованная для исследования равновесных условий образования нестехиометрических ферритов со структурой шпинели [1—3]. Платиновый контейнер 1 с навеской образца (~0,5 г) подвешивали на специальном подвесе 2 в центре квар­ цевого или алундового реактора 3, помещенного в свою очередь в вертикальную печь 4. Конструкция печи позволяла производить эксперимент одновременно в четырех реакторах. После достиже­ ния равновесия между конденсированной фазой и газовой сме­ сью, постоянный поток которой для уменьшения термодиффузии направляли снизу вверх, нить подвеса 5 пережигали. При этом

80

образец падал и резко охлаждался в закалочной ванне 6 с жидким азотом, вводимым в систему непосредственно перед пережиганием нити подвеса.

После проверки фазового состава образца рентгенографическим мето­ дом его подвергали химическому ана­ лизу. Если феррит имеет сложный состав, выражаемый формулой

(Ai_fe Bfe)a CiDf (Ei—/ F/)з—а b—с 04-1-7,

где А и В — ионы

с постоянной ва­

лентностью, равной

двум; Е и F —

ионы с постоянной валентностью, рав­ ной трем; С и D — ионы с переменной валентностью (2 и 3), которые могут сосуществовать в кристаллической ре­ шетке шпинели в обоих валентных

состояниях

(например,

в марганецсо­

держащих

ферритах),

то,

как было

показано

в работе [4],

 

 

 

 

 

1

1 — а — Ь — рМ

( 2. 1)

V = —

1 + 8 Р

,

1

 

2

 

 

где р число г-ионов D2+ в 1 г рас­

творенного

 

феррита,

 

М — мо­

лекулярный

вес

стехиометри­

ческой

по

кислороду

шпинели

(Ai_feBft) aC&Dc (Ei_tF;) 3—а—Ьс—О4+V»

КО-

ТОрЫЙ можно рассчитать, зная количе­ ственное соотношение металлических компонентов феррита.

Разумеется, что соотношение (2.1) применимо и к более простым случа­ ям. Допустим, что конденсированная фаза, состоящая из железа и кислоро­ да и имеющая структуру шпинели, по данным химического анализа содер­ жит 22,2 вес. % Ее2+. По формуле

 

1

1 — рМ

Рис. 2.1. Схема

динамиче­

V = — . -------— ,

ской установки для опре­

 

2

1+ 8р

деления равновесных усло­

до которой

упрощается уравнение

вий образования

нестехио­

метрических окислов и фер­

(2.1) в применении

к двухкомпонент­

ритов

 

ным системам,

находим у = 0,0386, т. е.

 

 

окисел имеет состав Ее304,оз8б.

Производя опыт при различных парциальных давлениях кис­ лорода в газовой смеси, равновесной окислу, можно получить за-

6 Ю. Д. Третьяков

81

висимость у = !(Рог) при r = const, а распространяя измерения на определенный интервал температур, построить диаграмму Ѵ= /(Яо„ Т).

При исследовании равновесных условий образования окислов и ферритов хорошо зарекомендовали себя варианты динамического

/

Б

Рис.

2.2. Схема

смесителя,

позволяющего

поддержи­

вать

постоянное

соотношение

компонентов

газовой

А — трубки для

смеси

[8,

9]:

 

давления

стравливания

избыточного

газовых компонентов (Л и

А")

и газовой смеси (Л');

В, В', В" — капиллярные трубки; Б,

Б' — капиллярные

потокомеры; Г — смеситель газов;

М — манометры

метода, предложенные Булгаковой и Зайцевым [5, 6], Муаном [7], Даркеном и Гурри [8}. Одна из трудностей применения динамиче­ ского метода связана с необходимостью получения газового потока со строго контролируемым значением Рог. Для интервала парци­ альных давлений кислорода от 1 до ІО-3 атм обычно используют смесь кислорода с Не, Ar или Ns. Наиболее распространенный тип смесителя [8, 9], изображенный на рис. 2.2, позволяет поддержи-

82

вать постоянное падение давления в капиллярных потокомерах Б и Б' благодаря трубкам А, А' и А", погруженным на строго определенную глубину в жидкость (например воду) и стравливаю­ щим избыточное давление газовых компонентов (А, А') и газовой смеси (А").

Усовершенствованная конструкция газосмесителя описана в работе [10]. Чтобы охватить интервал ІО-3—ІО-4 атм, иногда ис­ пользуют двухстадийный процесс разбавления кислорода инерт­ ным газом (два газовых смесителя расположены последователь­ но), однако еще большее разведение кислорода ведет к значитель­ ным погрешностям в измерении Ро2 и поэтому не рекомендуется.

В ряде случаев в качестве газовой среды с фиксированным

значением Рог удобно применить

поток чистого

углекислого газа.

Парциальное давление кислорода,

создаваемое

при диссоциации

С 02 = СО -|- — О2, выражается уравнением

 

 

lgPo, = 2 , 8 3 - - ^ - ,

 

(2.2)

из которого следует, что —lgPo2 равно 5,57;

4,91; 4,34 и 3,85 атм

при 900, 1000, 1100 и 1200° С соответственно.

Разумеется, что угле­

кислый газ, используемый как источник фиксированного Ро2, сле­ дует предварительно тщательно очистить от примесей как свобод­

ного кислорода (например, пропусканием над

Си-стружками, на­

гретыми до 600°), так и от СО или

следов

органических веществ

(пропусканием над СиО, также нагретой до 600°).

Ро2< 1 0 -4 атм

Чаще всего для получения газового потока с

используют газовые смеси С 02 + СО

или

Н20 + Н2.

Парциальное

давление кислорода, создаваемое при диссоциации

С 02 в смесях

с СО

 

 

 

 

 

Рог= Кi (

W

 

 

 

(2.3)

 

 

 

 

где Кр — константа равновесия реакции С02 = СО + — 0 2

lg Кр — 4,54-------- -—

,

 

 

а Рсог и Рсо — парциальные давления компонентов

в равновесной

газовой смеси.

 

 

 

 

 

Учитывая возможность достаточно точной регулировки состава

газовых смесей лишь в интервале Ю3> -

со

>

10-

и используя

уравнение (2.3), легко показать, что газовые потоки СО + С 02 пе­ ременного состава могут быть полезны как источник фиксирован­ ного и хорошо контролируемого давления кислорода в интервале

ІО-14—ІО-26 атм при 1000° К.

По мере

повышения температуры

этот интервал смещается в

область

более высоких значений

6*

 

83

Ро2 (ІО-9—ІО-21 атм при 1300° К и 10~3—ІО-15 атм при

1600° К).

Следует отметить, что смеси С0 + С 02 (как и Н2 + Н20)

являются

превосходным буфером по отношению к изменению Ро2 Так, на­ пример, прибавление к смеси одного моля СО с одним молем С 02 0,1 моля 0 2 изменяет величину lgPo2 лишь на 0,1. Буферная спо­ собность смесей СО + С 02 и Н2 + Н20 по отношению к изменению

Рис. 2.3. Схема сатуратора для получения парогазовых смесей [15]: 1 — сосуд с дистиллирован­ ной водой; 2 — сосуд для нагре­ вания воды до кипения; 3 — на­ сыщаемый инертный газ;, 5 — об­

ратный холодильник

Рис. 2.4. Зависимость равновесного дав­ ления кислорода от состава окислов переходных металлов. Горизонтальные участки кривых lgP o,= /(*) отвечают равновесным смесям сосуществующих конденсированных фаз. На оси абсцисс отложена величина, характеризующая мольное отношение кислорода к ме­ таллу, на оси ординат — логарифм пар­ циального давления кислорода {атм)

Р<уг уменьшается по мере отклонения состава этих смесей от экви­ молярного.

Смеси Н2 + Н20, охватывающие приблизительно тот же интер­ вал парциальных давлений кислорода, что и СО + С 02, получают, используя сатураторы различного типа [10, 12—15]. Один из них, предложенный Зайцевым и Булгаковой [15] и успешно используе­ мый для исследования ферритов, изображен на рис. 2.3.

84

Независимо от способа получения, состав пароводородной смеси контролируют адсорбционным методом (например, измеря­ ют изменение веса ангидрона после пропускания над ним парово­

дородной смеси), потенциометрическим методом [16] или

методом

э. д. с. с твердым электролитом [17—20].

 

 

Применение пароводородных смесей ограничено такими окис­

лами и ферритами, которые:

с образованием новых

1) не способны поглощать водород

структурных элементов решетки типа Н+

или ОН- ([21]

и [121]);

2) не реагируют с НгО с образованием высоколетучих, но

достаточно стабильных гидроокисей.

 

 

Последнее обстоятельство, в частности, значительно затрудни­

ло исследование нестехиометрических литийсодержащих

окисных

фаз (например, ферритов [22]) из-за самопроизвольного изменения состава вследствие реакции

Ы20 (феррит) 4- Н20-»-2Ы 0Н [ .

По данным [23—25], упругость паров ЫОН при 800° С достигает

1 атм.

Газовый поток с фиксированным и хорошо контролируемым парциальным давлением кислорода можно в принципе получить, используя равновесную смесь металл — окисел или смесь двух последовательных окислов переходных металлов. Как видно из диаграммы рис. 2.4 [26], построенной для 1000° К, такие смеси поз­ воляют охватить очень широкий диапазон давлений от ІО5 до 10~50 атм. Однако чтобы реально использовать этот метод, следует быть уверенным, что за время контакта со смесью конденсирован­ ных фаз тазовый поток приходит в равновесие с ними.

Недавно для получения газового потока с фиксированным и хорошо контролируемым значением Ро2 Крёгер [27] предложил использовать метод электрохимического обогащения или обеднения кислородом газового потока при пропускании последнего через трубку твердого электролита 2гОг(СаО).

Использование динамического метода в большинстве случаев связано с закалкой исследуемых окисных образцов. Достоверность измерений нестехиометрии полностью зависит от того, в какой мере удается заморозить высокотемпературное равновесное со­ стояние. Согласно Альберту и Хаазу [28], максимальная скорость охлаждения образцов определяется параметрами материала

Cpd2

(2.4)

где тс — наименьшее возможное время охлаждения (сек), Ср — теплоемкость (кал/град-см3), d — наименьший размер кристалла (см), а к — теплопроводность (кал/см-град-сек). Так как при высоких температурах Cv m const, а хсСТ~\ то ТсССГ, а следова­ тельно, с ростом температуры возрастают трудности при попытке

85

«заморозить» высокотемпературное состояние. Такая попытка мо­ жет оказаться успешной лишь, когда тс, < т а (та — время, необхо­ димое для диффузионного переноса, обусловленного изменением термодинамического состояния материала с изменением темпера­ туры).

Используя полученные О’Кифом [29] соотношения, легко пока­ зать, что нестехиометрия закаленных образцов достаточно точно отражает их равновесный состав, однако состояние атомных де­ фектов, связанных с нестехиометрией, при закалке резко изменяет­ ся, если дефекты проявляют тенденцию к ассимиляции с обоазованием сверхструктур или структур сдвига.

Уместно отметить, что ограниченная точность химического анализа не позволяет исследовать нестехиометрию окислов и фер­ ритов, имеющих очень узкую область гомогенности (у<0,003 для МеОі+ѵ). Нестехиометрию бинарных окислов можно установить с большой точностью, восстанавливая их водородом до металла или окисляя до высшего окисла стехиометрического состава, если такой имеется в системе [26].

Циркуляционный метод

В отличие от предыдущего циркуляционный метод характери­ зуется циркуляцией газовой смеси, содержащей кислород, над исследуемым окислом или ферритом [10, 30, 31]. Опыт обычно на­ чинают с того, что в замкнутую систему с образцом вводят Н2. Контактируя многократно с окислом, водород обогащается водя­ ными парами, образующимися за счет восстановления окисла, до тех пор, пока наступит равновесие между газовой и конденсиро­ ванной фазами. Вместо Н2 иногда используют СО.

Для контроля за состоянием системы применяют метод отбо­ ра и анализа газовых проб, измерения теплопроводности плати­ новой нити (катарометр) [32, 33], метод э. д. с. с твердым электро­ литом [34] и др. В варианте циркуляционного метода, широко при­ мененного Чуфаровым с сотрудниками [31, 35, 36 и др.] для исследования равновесных условий образования некоторых окис­ лов и ферритов, давление Н20 в замкнутой системе поддержива­ лось постоянным благодаря тому, что циркулирующий в системе водород барботировал в ловушке, заполненной водой и термоста­ тированной снаружи тающим льдом. Об установлении равновесия судили по прекращению изменения общего давления в системе в течение достаточно длительного промежутка времени. После до­ стижения равновесия образец окисла выталкивали в холодную зону, а давление Н2 измеряли манометром после вымораживания водяного пара из газовой смеси в ловушке с жидким азотом. Рав­ новесный состав окисла в этом случае так же, как и в динамиче­ ском методе, определяют по изменению веса при полном восста­ новлении образца или в результате химического анализа.

86

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ