книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

рования связей Me...Me на дефектную структуру и свойства низ­ ших окислов переходных элементов ІѴа и Ѵа подгрупп.

Литература к главе I

12.S c h o t t k y W. «Halbleiterprobleme», v. IV. Braunschweig, Friedr. Vieweg. and Sohn, 1958, p. 235—281.

13.В r e b r i c k R. F. «J. Phys. Chem. Solids», 4, 190, 1958.

14.i B r o a w e r G . «Philips Res. Repts», 9, 366, 1954.

15.«Nonstoichiometric Compounds», Advances in Chem. Ser. No. 39. Washington,

20.Соединения переменного состава, под ред. Б. Ф. Ормонта. Л., «Химия», 1969.

21.Ч е б о т и н В. Н. Автореф. докт. дисс. Свердловск, 1971.

22.L i b o w i t z G. G. «Progress in Solid State Chemistry», v. II. N.Y., Pergamon Press, 1965, p. 216—264.

23.G 1e i t z e r C. «Bull. Soc. Chim. France», 75, 1003, 1962.

37.M o o r e W. J. «J. Electrochem. Soc.», 100, 302, 1953.

38.V a n H о u t e n S. «J. Phys. Chem. Solids», 17, 7, 1960.

77

48.R е е s А. L. G. «Trans. Faraday Soc.», 50, 335, 1954.

49.L i b о w i t z G. G. «J. Appl. Phys.», 33, 399, 1962.

52.J e 11 i n e k F. «Acta Crystallogr.», 10, 620, 1957.

53.В e r t a u t E. «Cotnpt. Rend,», 234, 1295, 1952.

54.В e r t a u t F. «J. Phys. rad.», 13, 372, 1952.

76.В r i d g m a n P. W. «Rev. Mod. Phys.», 22, 56, 1950.

77.A p и я С. M. Автореф. докт. дисс. ЛГУ, 1964.

78.А р и я С. М. В сб.: «Соединения переменного состава», под ред. Б. Ф. Ор-

монта. Л., «Химия», 1969, стр. 262—325.

78

ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ОКИСЛОВ И ФЕРРИТОВ

Бинарный чистый окисел в равновесии с газовой фазой пред­ ставляет двухфазную двухкомпонентную систему, которая в соот­ ветствии с правилом фаз Гиббса имеет две степени свободы. Сле­ довательно, состав окисла является функцией независимых пере­ менных Т и Р. Если в качестве параметра состава выбрать коэффициент нестехиометрии у в формуле МеОі+7, то y = f(P, Т).

нестехиометрических окислов и построения равновесных диаграмм Р—Т—Х( Р—Т—у) используют несколько методов: динамический, статический, циркуляционный, метод измерения давления диссо­ циации и метод э. д. с. с твердым электролитом. Рассмотрим осо­ бенности каждого из этих методов.

Динамический метод

Наиболее распространенный вариант динамического метода предусматривает нагрев исследуемого окисла или феррита в пото­ ке с определенным давлением кислорода в течение времени, необ­ ходимом для достижения равновесия. Опыты обычно производят в изотермических условиях. На рис. 2.1 схематически представлена установка, широко использованная для исследования равновесных условий образования нестехиометрических ферритов со структурой шпинели [1—3]. Платиновый контейнер 1 с навеской образца (~0,5 г) подвешивали на специальном подвесе 2 в центре квар­ цевого или алундового реактора 3, помещенного в свою очередь в вертикальную печь 4. Конструкция печи позволяла производить эксперимент одновременно в четырех реакторах. После достиже­ ния равновесия между конденсированной фазой и газовой сме­ сью, постоянный поток которой для уменьшения термодиффузии направляли снизу вверх, нить подвеса 5 пережигали. При этом

80

образец падал и резко охлаждался в закалочной ванне 6 с жидким азотом, вводимым в систему непосредственно перед пережиганием нити подвеса.

После проверки фазового состава образца рентгенографическим мето­ дом его подвергали химическому ана­ лизу. Если феррит имеет сложный состав, выражаемый формулой

(Ai_fe Bfe)a CiDf (Ei—/ F/)з—а— b—с 04-1-7,

ионы с постоянной валентностью, рав­ ной трем; С и D — ионы с переменной валентностью (2 и 3), которые могут сосуществовать в кристаллической ре­ шетке шпинели в обоих валентных

ТОрЫЙ можно рассчитать, зная количе­ ственное соотношение металлических компонентов феррита.

Разумеется, что соотношение (2.1) применимо и к более простым случа­ ям. Допустим, что конденсированная фаза, состоящая из железа и кислоро­ да и имеющая структуру шпинели, по данным химического анализа содер­ жит 22,2 вес. % Ее2+. По формуле

окисел имеет состав Ее304,оз8б.

Производя опыт при различных парциальных давлениях кис­ лорода в газовой смеси, равновесной окислу, можно получить за-

висимость у = !(Рог) при r = const, а распространяя измерения на определенный интервал температур, построить диаграмму Ѵ= /(Яо„ Т).

При исследовании равновесных условий образования окислов и ферритов хорошо зарекомендовали себя варианты динамического

/

Б

метода, предложенные Булгаковой и Зайцевым [5, 6], Муаном [7], Даркеном и Гурри [8}. Одна из трудностей применения динамиче­ ского метода связана с необходимостью получения газового потока со строго контролируемым значением Рог. Для интервала парци­ альных давлений кислорода от 1 до ІО-3 атм обычно используют смесь кислорода с Не, Ar или Ns. Наиболее распространенный тип смесителя [8, 9], изображенный на рис. 2.2, позволяет поддержи-

82

превосходным буфером по отношению к изменению Ро2 Так, на­ пример, прибавление к смеси одного моля СО с одним молем С 02 0,1 моля 0 2 изменяет величину lgPo2 лишь на 0,1. Буферная спо­ собность смесей СО + С 02 и Н2 + Н20 по отношению к изменению

Р<уг уменьшается по мере отклонения состава этих смесей от экви­ молярного.

Смеси Н2 + Н20, охватывающие приблизительно тот же интер­ вал парциальных давлений кислорода, что и СО + С 02, получают, используя сатураторы различного типа [10, 12—15]. Один из них, предложенный Зайцевым и Булгаковой [15] и успешно используе­ мый для исследования ферритов, изображен на рис. 2.3.

84

Независимо от способа получения, состав пароводородной смеси контролируют адсорбционным методом (например, измеря­ ют изменение веса ангидрона после пропускания над ним парово­

фаз (например, ферритов [22]) из-за самопроизвольного изменения состава вследствие реакции

Ы20 (феррит) 4- Н20-»-2Ы 0Н [ .

По данным [23—25], упругость паров ЫОН при 800° С достигает

1 атм.

Газовый поток с фиксированным и хорошо контролируемым парциальным давлением кислорода можно в принципе получить, используя равновесную смесь металл — окисел или смесь двух последовательных окислов переходных металлов. Как видно из диаграммы рис. 2.4 [26], построенной для 1000° К, такие смеси поз­ воляют охватить очень широкий диапазон давлений от ІО5 до 10~50 атм. Однако чтобы реально использовать этот метод, следует быть уверенным, что за время контакта со смесью конденсирован­ ных фаз тазовый поток приходит в равновесие с ними.

Недавно для получения газового потока с фиксированным и хорошо контролируемым значением Ро2 Крёгер [27] предложил использовать метод электрохимического обогащения или обеднения кислородом газового потока при пропускании последнего через трубку твердого электролита 2гОг(СаО).

Использование динамического метода в большинстве случаев связано с закалкой исследуемых окисных образцов. Достоверность измерений нестехиометрии полностью зависит от того, в какой мере удается заморозить высокотемпературное равновесное со­ стояние. Согласно Альберту и Хаазу [28], максимальная скорость охлаждения образцов определяется параметрами материала

Cpd2

(2.4)

где тс — наименьшее возможное время охлаждения (сек), Ср — теплоемкость (кал/град-см3), d — наименьший размер кристалла (см), а к — теплопроводность (кал/см-град-сек). Так как при высоких температурах Cv m const, а хсСТ~\ то ТсССГ, а следова­ тельно, с ростом температуры возрастают трудности при попытке

85

«заморозить» высокотемпературное состояние. Такая попытка мо­ жет оказаться успешной лишь, когда тс, < т а (та — время, необхо­ димое для диффузионного переноса, обусловленного изменением термодинамического состояния материала с изменением темпера­ туры).

Используя полученные О’Кифом [29] соотношения, легко пока­ зать, что нестехиометрия закаленных образцов достаточно точно отражает их равновесный состав, однако состояние атомных де­ фектов, связанных с нестехиометрией, при закалке резко изменяет­ ся, если дефекты проявляют тенденцию к ассимиляции с обоазованием сверхструктур или структур сдвига.

Уместно отметить, что ограниченная точность химического анализа не позволяет исследовать нестехиометрию окислов и фер­ ритов, имеющих очень узкую область гомогенности (у<0,003 для МеОі+ѵ). Нестехиометрию бинарных окислов можно установить с большой точностью, восстанавливая их водородом до металла или окисляя до высшего окисла стехиометрического состава, если такой имеется в системе [26].

Циркуляционный метод

В отличие от предыдущего циркуляционный метод характери­ зуется циркуляцией газовой смеси, содержащей кислород, над исследуемым окислом или ферритом [10, 30, 31]. Опыт обычно на­ чинают с того, что в замкнутую систему с образцом вводят Н2. Контактируя многократно с окислом, водород обогащается водя­ ными парами, образующимися за счет восстановления окисла, до тех пор, пока наступит равновесие между газовой и конденсиро­ ванной фазами. Вместо Н2 иногда используют СО.

Для контроля за состоянием системы применяют метод отбо­ ра и анализа газовых проб, измерения теплопроводности плати­ новой нити (катарометр) [32, 33], метод э. д. с. с твердым электро­ литом [34] и др. В варианте циркуляционного метода, широко при­ мененного Чуфаровым с сотрудниками [31, 35, 36 и др.] для исследования равновесных условий образования некоторых окис­ лов и ферритов, давление Н20 в замкнутой системе поддержива­ лось постоянным благодаря тому, что циркулирующий в системе водород барботировал в ловушке, заполненной водой и термоста­ тированной снаружи тающим льдом. Об установлении равновесия судили по прекращению изменения общего давления в системе в течение достаточно длительного промежутка времени. После до­ стижения равновесия образец окисла выталкивали в холодную зону, а давление Н2 измеряли манометром после вымораживания водяного пара из газовой смеси в ловушке с жидким азотом. Рав­ новесный состав окисла в этом случае так же, как и в динамиче­ ском методе, определяют по изменению веса при полном восста­ новлении образца или в результате химического анализа.

86