книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

При некотором значении Ро2— Pos, соответствующем равновесию М02 с продуктом диссоциации МО, достигается предельное значение нестехиометрии öm

Если зависимость предельной нестехиометрии окисла Мщб02 от тем­ пературы выразить уравнением

A5mj Pf \ ) R \ n A — q R\ nq — 2 (А5мо2—■А5мо).

Таким образом, для расчета энтальпии и энтропии дефектообразова-

ния достаточно знать АЯмо2, АЯмо, A S m o 2, А 5 м о и зависимость пре­ дельной нестехиометрии кристалла Мі+б0 2 от температуры.

Сделанный выше вывод легко распространить на случаи, ког­ да в окислах с дефицитом кислорода доминируют вакансии Ѵо или в окислах с дефицитом металла — катионные вакансии или внедренные ионы кислорода.

37

Область нестехиометрии окислов

Известно, что область существования нестехиометрических окислов и ферритов изменяется в широких пределах, причем в одних случаях она включает стехиометрический состав, а в других соединение существует лишь при избытке или дефиците кисло­ рода. В чем причина этого явления?

вов О—ас, сА—Cd, dc—1 соответственно, а фаза В нестабильна, распадаясь на механическую смесь фазы А состава ас и фазы С состава сА.

Очевидно, что число стабильных фаз и область гомогенности каждой из них определяется относительным положением и формой кривых свободной энергии. Область нестехиометрии данной фазы тем шире, чем более пологой является кривая ее свободной энер­ гии и чем больше наклон касательных к кривым свободной энер­ гии данной сосуществующей с ней фазы.

Как видно из рис. 1.8, наклон касательных к кривым свобод­

Следовательно, как впервые отметил Бребрик [33], ширина области гомогенности фазы MX связана с изменением свободной энергии

38

бильное соединение может накопить больше точечных дефектов, прежде чем один из образующих его элементов проявит склон­ ность выделиться в виде простого вещества.

Следует иметь в виду, что сопоставление величин AG mx с ши­ риной области нестехиометрии имеет силу для соединения с соиз­ меримой величиной константы собственного разупорядочения. В противном случае можно прийти к неверному выводу. Так, изме­ нение свободной энергии при образовании СаО из элементов при 1000° К составляет AG° = —128 ккал/моль, что намного превосхо­

39

дит свободную энергию образования вюстита из элементов (—47,5 ккал/моль). Тем не менее FeO имеет широкую область гомогенности, тогда как нестехиометрия СаО пренебрежимо мала.

Итак, образование широкой области нестехиометрия можно ожидать у окисла с большой константой собственного разупорядочения (определяет форму кривой свободной энергии окисла) и большой величиной АG образования (определяет наклон касатель­ ных к кривым свободной энергии окисла из образующих его эле­ ментов) .

А теперь перейдем к вопросу о причинах стабильности окислов с избытком или дефицитом кислорода. Как показали Бребрик [33, 34] и Крёгер [35], кривые свободной энергии бинарных соеди­ нений переменного состава обычно асимметричны и мерой асим­ метрии может служить тангенс угла наклона касательной к кри­ вой свободной энергии в точке, соответствующей стехиометриче­

скому составу, т. е. величина А

о

Учитывая, что G= x G x + (l—x ) G m , где Gx и Gm — парциаль­ ная мольная свободная энергия компонентов X и М соответствен­ но, находим

~G x - G м :---=ц(Х)-ц(М).

дх

Следовательно, асимметрия кривой свободной энергии равна

А( ^ ) о = р (Х )о -р (М )о,

где ц(Х)о и ц(М)о — химические потенциалы компонентов X и М соответственно в бинарном кристалле строго стехиометрического состава ’.

Разница ц(Х)0—ц(М)0 в свою очередь определяется:

1)различием в энтальпиях растворения избыточного металл

инеметалла с обоазованием нейтральных атомных дефектов, т. е.

1 Напомним, что величины ц(Х)0 и р,(М)0 характеризуют изменение сво­ бодной энергии при растворении 1 г-атома X и М соответственно в неопреде­ ленно большом количестве кристалла MX строго стехиометрического состава.

40

в поведении соединений, содержащих ионы переходных металлов в различных валентных состояниях, рассмотрим энергетические диа­ граммы, схематически представленные на рис. 1.9. У нормальных,, соединений типа М2+Х2полоса проводимости образована состоя­ ниями, возникающими за счет локализации электрона ионом М2+, т. е. образования М+. Валентная полоса образована состояниями,

С '/ / / / / / / / , мг*

2 * ПР

: / / ///-/A M

П Р

3+

м

м

б

Рис. 1.9. Схема энергетических уровней соединения MX; а) М — переходный металл, б) М — непереходный ме­ талл

возникающими при захвате дырок ионами Х2_ (Х_), а уровни атом­ ных дефектов расположены внутри запрещенной полосы.

Средняя энергия полосы проводимости и валентной полосы может быть рассчитана по уравнениям

‘-ß,

гмх

где /м+ — энергия ионизации М+—>-М2++ е', Ах- — сродство к электрону по реакции Х~+ е'->-Х2~, В — константа Маделунга, гмх — межатомное расстояние, а и ß — поляризационная энергия.

41

В соединениях переходных металлов полоса проводимости также образована состояниями М+, но Епр содержит дополнитель­ ные члены, обусловленные различием в величине энергии стабили­ зации кристаллическим полем для М+ и М2+ (С+ и С2+ соответ­ ственно). Очевидно, что

£пр = — /м -Г в - А ---- г а " с — С2+.

ччх

Для соединений переходных металлов полоса X2на энергетичес­ кой диаграмме занимает то же положение, что и для нормальных соединений, однако появляется [36, 37] еще одна заполненная по­ лоса, обусловленная ионами М2+. Энергия этой полосы

Евал — — 1м2+ —В —у ---- 1- ß' + С24- — Сз+,

ГМХ

где С3+ — стабилизация иона М3+ кристаллическим полем [38]. Различие между соединениями нормальных и переходных ме­

таллов в той мере, в какой это касается М2+ полосы, возникает за

стично заполненная d-оболочка и / м2+ составляет величину поряд­

ка 30—36 эв.

В табл. 1.5 представлены результаты расчета энергетических уровней для МпО, FeO, СоО и NiO. Легко установить, что М2+ полоса лежит выше О2полосы на 5—8 эв. Дырки, образующиеся по реакциям (1.58), расположены в верхней заполненной полосе, и как следствие в соединениях переходных металлов легче вне­ дрить избыток X, чем в соединениях нормальных металлов. Дей­ ствительно, в последних избыток X приводит к образованию двух

дырок в X2- полосе (или в уровнях Ѵм, Ѵм> расположенных вбли­ зи нее), тогда как в соединениях переходных металлов дырки лег­

че возникают в высоколежащей М2+ полосе (или в уровнях Ѵм. ѴМ) расположенных вблизи нее). В любом случае процесс внедрения избытка X в соединениях переходных металлов энергетически более выгоден на величину, отвечающую удвоенному значению

-А^окис “ Bq2— ^М2+‘

Чтобы акцентировать различие в характере дырок У соедине­ ний нормальных и переходных металлов, запишем реакцию внед­ рения избытка неметалла следующим образом:

X (газ) -j- Хх І ^ 2Х^ -j- Ѵм, AG0Khc,a6

X (газ) + 2Mx Хх ■+ Ѵм V 2M^, AG0KHc,r-

42

Т а б л и ц а 1.5

Результаты расчета энергетических уровней и нестехиометрии окислов МО

(М = Мп, Со, Ni, Fe) при 1000 °С

2 Д £ окис = AGОКИС,Г AG qkhC, N -

Выражая в уравнении (1.59) величину ц(Х) через эффектив­ ные химические потенциалы структурных элементов решетки, лег­ ко показать, что

43

где {р(Х)г}0 и {ц(Х)дг}0-— химические потенциалы X в строго сте­ хиометрических соединениях переходных и нормальных металлов соответственно.

Для процессов восстановления окислов, т. е. внедрения избыт­ ка металла, разница между обоими классами соединений обуслов­ лена свободной энергии квазихимической реакции

М (газ) . Мм -> 2Мм -г V*, AGßOCc,jv или AGbocc.f-

Легко показать, что

{р (М)г — р (М)дг}о - 2 { ^ (М м )г-|°(М м М -- 2А£вОСС. (1.61)

Учитывая, что область существования соединений нормальных металлов очень мала, и считая кривую их свободной энергии сим­

метричной относительно стехиометрического состава, т. е. р (М)уѵ,о — р (Х)г,о, из уравнений (1.60) и (1.61) находим

для всех рассматриваемых соединений отрицательна, что указывает на тенденцию к образованию фаз с избытком кислорода.

Уокислов переходных металлов, в которых катион находится

ввысшем валентном состоянии, валентная полоса по-прежнему образована состояниями X2-. Так как дальнейшее окисление не­

44

проводимости (рис. 1.10). Как видно из табл. 1.6, для всех полу-

ожидать асимметрии кривой свободной энергии с минимумом в точке, отвечающей образованию фаз с избытком металла.

В качестве примера химических соединений с промежуточной валентностью переходного металла рассмотрим окислы со струк­ турой шпинели Fe30 4 и Мп30 4. На рис. 1.11 показана энергетиче-

С,ккая/г=атом"

Рис. 1.12. Зависимость свободной энергии от состава для конденсированных фаз системы

Fe — О при 1000°С

ская диаграмма магнетита и MgAbO,). В то время как восстанов­ ление непереходного металла ведет к появлению электронов на

су, заполненную лишь наполовину. Центр этой полосы на 2 эв ни­ же А12+ полосы и на 5—10 эв выше 0 2~ полосы. Можно поэтому ожидать, что окисление идет намного легче, чем восстановление, причем минимум кривой свободной энергии отвечает величине

асимметрии А = ^ ~ — 1 0 ± 5 э в .

На рис. 1.12 показано относительное положение кривых сво­

лее отрицательное значение, чем общие касательные к кривым G(Fe) и G(FeO). Это указывает на нестабильность фаз с избыт­ ком металла. И действительно, вюстит и магнетит стабильны лишь с избытком кислорода. Для гематита наклон общей касательной к

кривым G(Fe30 4) и G(Fe203) намного меньше, чем ( ——^ . Сле-

\ дх Jo

довательно, гематит с избытком металла термодинамически стаби­ лен. Вместе с тем при Рог =1 атм наклон касательной, меньший,

46