книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

В последнее время в связи с необходимостью повышения тер­ мостабильности магнитных элементов памяти широко применяются материалы на основе феррита лития, имеющего самую высокую среди ферритов точку Кюри. Учитывая, что литийсодержащие фер­ риты, в отличие от ранее рассмотренных, являются фазами внедре­ ния [40], можно ожидать специфической корреляции между кисло­ родной нестехиометрией и квадратностью петли гистерезиса.

Эффективность дру­ гого приема, используемо­ го для повышения термостабильности магнитных элементов памя­

ти (введение в ферриты микроколичеств кобальта), также связана с контролируемым изменением Рог в равновесной газовой фазе. Феррит CoFe20 4, в отличие от других ферритов, имеет большую по величине и положительную по знаку константу анизотропии Кі и способен оказывать компенсирующий эффект. Однако активное влияние на величину Кі оказывают лишь те ионы кобальта, кото­ рые находятся в двухвалентном состоянии. Поскольку равновесие Со2+^ С о 3++ е' зависит от окислительного потенциала газовой среды, то изменение ее состава (связанное с изменением нестехио­

348

метрии) может существенно повлиять на температурную стабиль­ ность магнитных параметров.

Роль дефектов нестехиометрии в формировании магнитных свойств ферритов не исчерпывается рассмотренными примерами. Обычно синтез ферритов производят при температурах, намного превышающих те, при которых они являются магнитными мате­ риалами. Даже если процесс охлаждения осуществлять вдоль изо­ концентрат кислорода, то и тогда в ферритах происходят разнооб­ разные процессы, в том числе перераспределение ионов по подре­ шеткам, упорядочение ионов в пределах отдельных подрешеток, аннигиляция или ассоциация точечных дефектов с образованием кластеров.

Каждый из этих процессов осуществляется диффузионным путем, а следовательно, немыслим без участия точечных дефектов. Вакансионный механизм перераспределения ионов между подре­ шетками рассмотрен в работах [42—45]. В них отмечается влия­ ние нестехиометрии на скорость перераспределения ионов и зави­ сящие от нее магнитные свойства, например точку компенсации.

Упорядочение ионов в отдельных подрешетках ферритов, со­ провождающееся образованием сверхструктуры, также происходит с различной скоростью в зависимости от степени нестехиометрии. Это было показано на примере литийсодержащих ферритов [40], у образца Lio,5-6 Fe2,5 О3.97 (доминирующие дефекты решетки — внедренные катионы) зародыши упорядоченной фазы растут мед­ леннее, чем у образца Li0,s—б' Fe2.5O3.99 (доминирующие дефекты — катионные вакансии в октаэдрической подрешетке).

Исследовав особенности формирования сверхструктуры в маг­ нетите, авторы работ [46—49] показали, что температура упоря­ дочения зависит от концентрации катионных вакансий в В-узлах решетки. Это явление объясняют образованием ассоциатов «вакан­ сия — ионы Fe3+», причем предполагается, что связанные в ассоциаты ионы Fe3+ не участвуют в электронном обмене.

Иида [50], отмечая важность дефектов нестехиометрии (глав­ ным образом вакансий) в формировании магнитных свойств фер­ ритов, выделяет целый ряд кинетических параметров, чувствитель­ ных к концентрации вакансий. К ним относятся: а) продолжитель­ ность отжига, обеспечивающего однородное окисление ферритов в пределах однофазности; б) скорость охлаждения, необходимая для предотвращения окисления ферритов; в) время релаксации процесса, обеспечивающего равновесную степень ближнего поряд­ ка в ферритах с наведенной магнитной анизотропией; г) время релаксации процесса, обеспечивающего равновесную степень ближ­ него порядка в ферритах с кубической симметрией; д) время ре­ лаксации процесса, обеспечивающего ориентированное распределе­ ние самих вакансий; е) время релаксации миграции электронов.

Для количественного описания указанных процессов предло­ жены [50] следующие уравнения:

(5.5)

(5.6)

(5.7)

В уравнении (5.5), являющемся разновидностью хорошо из­ вестного уравнения диффузии в применении к процессам окисле­ ния ферритов, ті — продолжительность однородного окисления

при высокотемпературном отжиге, х — среднее расстояние вакан­ сий от границы зерен, а — длина элементарного скачка (~ 3 А),

fi — средняя частота колебаний решетки и Qi — средняя энергия активации процесса.

В уравнении (5.6), применимом к процессам формирования ближнего порядка, т2 — среднее время релаксационного процесса, обеспечивающего равновесную степень ближнего порядка в фер­

энергия активации процесса.

В уравнении (5.7), описывающем миграцию собственных ва­ кансий и электронов, тз — время релаксации, связанное с присут­

ствием вакансий, /ш — частота колебаний решетки, а Qm — энер­ гия активации.

Иида рассчитал значения Tj, т2 и т3 как функции обратной темпера­ туры для случаев, когда энергия активации Q равна 0,94 и 1,75 эв. Указанные значения Q выбраны не случайно и соответствуют пре­ дельным значениям энергии активации кинетических процессов, про­

высокотемпературного равновесного состояния магнетита факти­ чески не возможна. Вместе с тем при переходе к монокристаллам

(х « 5 мм) п увеличивается на 5 порядков, что дает право произ­

350

вакансий [61—65]. В соответствии с моделью Ииды [61] катион­ ные вакансии влияют лишь на время переориентации ионов, уско­ ряют их диффузию в шпинели, не внося непосредственного вклада в наведенную анизотропию.

Модель Ота [62] предполагает непосредственный вклад ва­ кансий в анизотропию за счет перегруппировки пар «ион-вакан­ сия». В этом случае концентрация вакансий определяет величину анизотропии, но не оказывает влияния на время релаксации (5.7).

Приведенные в работе [63] расчеты подтвердили, что индуци­ рованная анизотропия, вызванная ориентированным расположени­ ем вакансий, достаточно велика, чтобы объяснить явление дезак­ комодации в ферритах. Эксперименты [64, 65] подтвердили воз­ можность регулировать величину дезаккомодации, изменяя стехиометрию ферритов путем изменения Ро2 в газовой фазе в процессе спекания.

Известный интерес представляет влияние вакансий па ско­ рость электронного обмена между одноименными ионами. С этим влиянием связывают [66] наличие акустических потерь в магнети­ те ниже 120° К- По мнению Ииды [67], катионные вакансии, имеющие эффективный отрицательный заряд, притягивают дырки (ионы повышенной зарядности) и затрудняют их участие в элект­ ронном обмене с ионами пониженной зарядности. Наивысшая энергия активации движения электронов, по-видимому, составляет

0,6 эв [68].

Теплофизические свойства

Влияние нестехиометрии на теплофизические свойства окис­ лов изучено сравнительно слабо. Более того, сложилось мнение [69, 70], что теплофизические свойства — теплоемкость, теплопро­ водность, термическое расширение кристаллов — являются струк­ турно нечувствительными, т. е. мало зависят от дефектности кри­ сталлической решетки. Полученные в последнее время данные [71—74] заставляют если не полностью, то частично пересмотреть это мнение.

Теплоемкость. Энергия, затрачиваемая на повышение темпе­ ратуры материала и характеризующая его теплоемкость, расхо­ дуется на: 1) повышение интенсивности колебательного движения

дефектов; 4) ориентационное разупорядочение типа фазовых пере­

ходов второго рода.

В классической теории теплоемкости, рассматривающей кри­ сталл как совокупность независимых гармонических асцилляторов с одинаковой частотой колебаний, теплоемкость при постоянном объеме

352

является постоянной величиной, близкой к 6 кал/г-атом-град, независимо от химического состава материала и типа термообра­ ботки. Это неплохо согласуется с экспериментом в области высо­ ких температур [75], если в материале отсутствует заметное структурное или ориентационное разупорядочение.

Значительный вклад дефектообразования в высокотемператур­ ную теплоемкость двуокиси урана, разупорядочивающейся по реакции

Оо J f0 ix -і- Ѵ о ^ О і -I- VÖ,

был установлен Шварцем [74]. По его данным средняя атомная теплоемкость двуокиси составляет 6,67 и 8,57 кал/град при 1200 и 1310° К соответственно. Изменение избыточной энтальпии от ' температуры, выражаемое уравнением

позволило Шварцу оценить энтальпию (ДЯр = 72,5 ккал/моль) и энтропию (Д5р= 15,2 э.е.) образования дефектов Френкеля.

Известно, что ниже некоторой температуры, называемой ха­ рактеристической или температурой Дебая, величина Су переста­ ет быть постоянной из-за заметного вклада квантовых эффектов. Колеблющиеся атомы не могут обладать любой произвольной энергией. Возможны только дискретные уровни энергии, отстоящие друг от друга на величину hv. При низких температурах переход осциллятора от одного энергетического уровня к другому проис­ ходит редко, так как имеющаяся тепловая энергия (порядка kT) мала по сравнению с расстоянием между соседними уровнями. Из теории Дебая — Борна и Кармана следует, что

CycCP.

Электроны проводимости также вносят в теплоемкость опреде­ ленный вклад, который становится ощутимым при очень низких температурах и даже доминирует при Г->-0оК. Поэтому полная теплоемкость кристалла выражается уравнением

353

где а и у — константы. Можно ожидать, что оба слагаемых этого уравнения чувствительны к дефектам нестехиометрии окислов.

Температура Дебая, выражаемая отношением /іѴмакс, изменяется k

при образовании вакансий или внедренных ионов за счет измене­ ния величины ѴмакоЧто касается электронной теплоемкости, то она также чувствительна к присутствию вакансий или внедренных ионов, всегда проявляющих донорно-акцепторную активность. На­ личие заметного вклада дефектов нестехиометрии (как атомных, так и электронных) в низкотемпературную теплоемкость рутила доказано в работе [73].

Теплопроводность. Из двух возможных механизмов переноса тепла в кристаллах за счет взаимодействия между упругими теп­ ловыми колебаниями решетки и путем движения электронов в окислах и ферритах обычно доминирует первый. Если бы колеба­ ния составных частей решетки были полностью гармоническими, то тепло распространялось бы беспрепятственно и теплопровод­ ность диэлектриков была бы бесконечно велика. Ангармонический характер колебаний атомов вызывает затухание тепловых волн и снижение теплопроводности.

В теории теплопроводности полагают, что тепловые колебания квантуются, причем по аналогии с фотонами тепловые кванты названы фононами. В кристаллической решетке с ангармонически­ ми колебаниями атомов фононы рассеиваются фононами. Этот процесс описывают, вводя представление о длине свободного про­ бега фононов.

Теплопроводность твердых тел может быть выражена урав­ нением

скорость, а / — длина свободного пробега фонона. Очевидно, что величина /, а следовательно, и х должна быть чувствительна к тем­ пературе, химическому составу и структуре твердых тел.

При повышении температуры величина I уменьшается, рано или поздно достигая некоторого предельного значения, равного межатомному расстоянию. Влияние строения кристаллической решетки на теплопроводность определяется степенью ангармонич­ ности тепловых колебаний атомов или ионов. Теплопроводность тем ниже, чем сложней кристаллическая решетка и больше раз­ ность атомных весов элементов, составляющих кристалл.

Легко догадаться, что у неорганических материалов со слож­ ной в химическом и кристаллографическом отношении решеткой длина свободного пробега фононов и при невысокой температуре нагрева близка к размеру элементарной ячейки и остается неиз­ менной при дальнейшем нагреве. Роль дефектов нестехиометрии в этом случае невелика.

354

Совсем другое дело, если химический состав и структура не являются сложными. Тогда рассеяние фононов на дефектах стано­ вится лимитирующим фактором как при низких, так и при высоких температурах. Интересные в этом отношении данные были полу­ чены при исследовании системы UO2—ТЬОг (рис. 5.14). Стехио­ метрические ТЬОг и U 02 имеют величину теплопроводности, обыч­ ную для кристаллических окислов. При окислении двуокиси урана

снижение и в 8—9 раз. Абсолютное значение х для восстановлен­ ных образцов практически не изменялось в интервале 80—300°К и соответствовало постоянной длине свободного пробега фононов порядка периода решетки. Авторы работы [72] полагают, что де­ фектами нестехиометрии, выступающими в качестве рассеивающих центров в восстановленных ферритах, являются анионные вакан­ сии, у которых эффективное поперечное сечение рассеяния фононов в 5 раз больше, чем у катионных вакансий.

Сопоставление теплопроводности моноклинных модификаций Z r02 и Ш 02 с теплопроводностью кубических растворов ZrÖ2(CaO) и Hf0 2(Y203), содержащих 10% анионных вакансий, показало, что в последнем случае теплопроводность снижается в 2—2,5 раза по сравнению с «бездефектными» чистыми кристаллами и не зави­

с энгармонизмом собственных трансляционных колебаний.

355

Аналогичная ситуация обнаружена [71] в концентрированных твердых растворах MeFe204—Рез04 (Me = Mg, Zn). Суммарное воздействие точечных дефектов (вакансии обоих знаков и заме­ щающие ионы) приводит к низким абсолютным значениям х при полном отсутствии температурной зависимости (исследованный интервал 300— 1100° К).

В заключение отметим, что влияние электронов и дырок на высокотемпературную теплоемкость ионных кристаллов (в том числе окисных) исключительно велико, если эти носители, возни­ кая в результате собственного разупорядочения, двигаются вместе в температурном поле. Тогда они переносят не только кинетиче­ скую энергию, но и энергию собственного возбуждения [76, 77].

Механические свойства

Трудно назвать другую группу свойств, которые были бы настолько чувствительны к несовершенствам кристаллической структуры, как механические свойства — прочность, твердость, пластическая деформация, высокотемпературный крип. Среди де­ фектов кристаллической решетки, влияющих на механические свойства, первостепенное значение имеют дислокации и примесные дефекты [78—80]. Движением дислокаций осуществляются про­ цессы пластической деформации; взаимодействие и слияние дисло­ каций является начальной стадией возникновения трещин и раз­ рушения материала. Примесные дефекты активны в том смысле, что, концентрируясь на дислокациях, изменяют их подвижность. Влияние примесных дефектов на механические свойства особенно велико в ионных (в том числе окисных) кристаллах, у которых дислокации имеют заряд [1].

Роль дефектов нестехиометрии в формировании механических свойств кислородсодержащих неорганических материалов исследо­ вана крайне слабо. Можно ожидать, что дефекты нестехиометрии активны в той мере, в какой они изменяют количество и подвиж­ ность дислокаций (гл. I). По данным работы [81], значения мо­ дуля Юнга для поликристаллической двуокиси титана оказались мало чувствительны к величине кислородной нестехиометрии. Вместе с тем есть все основания утверждать, что дефекты несте­ хиометрии играют огромную роль в процессах крипа, т. е. высоко­ температурной деформации материала под действием постоянной нагрузки.

Авторы работы [82] показали, что у монокристаллов рутила скорость установившегося (вторичного) крипа возрастает с увели­ чением концентрации вакансий кислорода (рис. 5.15), а энергия активации крипа уменьшается от 67 ккал/моль (для стехиометри­ ческого образца) до 33 ккал/моль (для образца состава ТіОцдд, полученного восстановлением в вакууме). Экспериментальные дан­ ные неплохо описываются моделью, предусматривающей, что для стехиометрического рутила скорость крипа лимитируется диффу-

356

двуокиси урана на способность последнего к пластической дефор­

кислорода в равновесной газовой фазе (рис. 5.16), а энергия акти­ вации вторичного крипа является постоянной величиной

(46+5 ккал/моль).

Несмотря на бесспорность влияния нестехиометрии на пласти­ ческую деформацию окислов, характер участия дефектов нестехио­ метрии в процессах крипа остается невыясненным, поскольку не ясен сам механизм крипа в конкретных окисных системах. Для

где б — скорость крипа, а о — приложенное напряжение. Значе­ ние п= 1 соответствует случаю, когда образец деформируется за счет диффузионного потока вакансий от участков, на которых действуют сжимающие напряжения (концентрация вакансий пони­ жена по сравнению с равновесной), к участкам, на которых дейст­ вуют растягивающие напряжения (концентрация вакансий повы­ шена) (рис. 5.17).

357