книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

интенсивностью сверхобмена между тетраэдрическими и октаэдри­ ческими катионами, причем доминирующую роль играет сверхоб­ мен между ионами Fe3+. С увеличением у часть ионов Мп2+ пере­ ходит в состояние Мп3+ и эквивалентная доля ионов Fe3+ вытес­

Ферриты, применяющиеся в вычислительной технике, должны обладать высокой квадратностью петли гистерезиса, большим быстродействием, хорошей термостабильностью и воспроизводи­ мостью свойств. Все эти параметры в той или иной мере контро­ лируются парциальным давлением кислорода и температурой термообработки [24].

В соответствии с моделью Гуденафа, общим условием полу­ чения высокой квадратности петли гистерезиса является выполне­

где Нп. — поле, необходимое для создания зародышей перемагничивания (поле старта) в і-участке образца, а Hwi— критическое

поле, необходимое для смещения границ, окружающих домен. Согласно Гуденафу [25], зародыши обратного перемагничива-

ния могут возникать на несовершенствах кристаллической решет­ ки, среди которых важную роль играют кластеры беспорядочно распределенных магнитных неоднородностей [26] при условии, что:

1)кластеры сохраняют шпинельную структуру;

2)разница в намагниченностях насыщения кластеров и мат­

неоднородности связывают в той или иной мере с дефектами не­ стехиометрии. В марганецсодержащих ферритах роль зародышей перемагничивания, по мнению некоторых авторов [29—31], играют кластеры, образующиеся в результате сегрегации ионов Мп3+. Концентрация же последних в ферритах при данной температуре

338

ностью (а это является серь­ езной технологической задачей), концентрацию дефектов нестехио-

метрии следует поддерживать на определенном уровне. Последний достигается путем контролируемой термообработки, условия кото-

У ^0,0378 У--00350 У-0,0285

У-0,024?

У-00200

Рис. 5.4. Равновесная диаграмма состояния феррита Mg0,833Mno,476Fei,80404+v (2 ВТ). Жир­

ные линии — границы фазовых полей, тон­ кие — изоконцентраты кислорода, отвечающие Y = const; пунктир — режим вакуумного охлаж­ дения

рой могут быть строго обоснованы. В качестве примера рассмот­ рим [36] магниево-марганцевые ферриты, отвечающие хорошо из­ вестным ферритовым материалам 1,3 ВТ и 2 ВТ состава

339

Zno,025Mgo,269-^110,902^1,804044-7 (А)и Mgo,833Mllo,467Fei,804О4_)-7 (Б) СООТ-

ветственно.

На рис. 5.3 и 5.4 представлены равновесные диаграммы со­ стояния указанных ферритов. В изученном интервале температур и давлении кислорода на диаграммах различают три области: двухфазное (не считая газовой фазы) поле «шпинель-Ьвюстит», однофазное поле шпинели и двухфазное поле «шпинель + твердый раствор» на основе a-Fe2C>3. Жирными линиями обозначены фазо­ вые границы, а тонкими — изоконцентраты кислорода, т. е. зави­

симость 18 Ро, - / ( ф ) для образцов с фиксированным значе­

нием у в формулах

M . e x M e y M . e z Fe3 —х — -2 О4 : у .

Равновесные диаграммы показывают, что:

1) однофазные шпинельные структуры для составов

Zno,025Mgo,269Mno,902Fei,804044-V И Mgo,833Mno,476Fei,804 044-v

реализуются в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода в газовой фазе, причем для первого поле однофазной шпинели значительно шире, чем для второго;

2) по мере увеличения степени дефектности в направлении от низкокислородной границы к высококислородной парциальная мольная энтальпия кислорода

АН0 = — 4,575 d(lgPp2)1/2

5(1 IT)

над однофазной шпинелью уменьшается, что соответствует увели­ чению концентрации катионных вакансий в конденсированных фазах (или, что то же, увеличению значения у );

3) по мере понижения температуры максимальная раствори мость кислорода в шпинели уменьшается.

Из диаграмм, показанных на рис. 5.3 и 5.4, следует, что нагре­ вание или охлаждение ферритов в газовых средах с фиксирован­ ным парциальным давлением кислорода должно сопровождаться

привести к значительному изменению дефектности у и обусловлен­ ных ею магнитных и электрических характеристик феррита.

Чтобы получить ферриты строго заданного состава, необходи­ мо в процессе термической обработки, в ходе нагрева или охлаж­ дения одновременно с температурой изменить парциальное давле­ ние кислорода в газовой фазе в соответствии с функциональной

1 Например, для феррита Mg0 294Mn0>902Feli804O4 |_v равновесный нагрев на

воздухе от 1100 до 1200 °С сопровождается изменением величины у от 0,025 до

0, 011.

340

зависимостью lg Ро2= указываемой равновесными диа­

граммами.

Очевидно, что широко используемый в промышленности метод термической обработки, заключающийся в изотермической высоко­ температурной выдержке ферритов с последующей резкой закал­ кой на воздухе от температур выше 1200° С, хотя и предотвращает окислительный распад однофазной шпинели, может привести к по­ лучению ферритов с неповторяющимися параметрами, в частности, с различной квадратностью петли гистерезиса. Причинами этого

Очевидно, что идеальная схема термической обработки изделий из Mg—Мп-ферритовых материалов, имеющая целью получение ферритов строго определенного по кислороду состава, должна базироваться на данных равновесной диаграммы, однако практически реализация равновесной атмосферы охлаждения ферритов с мак­ симальной температуры термообработки всегда представляет

341

использован в достаточно широком интервале температур, так как характер изменения равновесного давления кислорода в зависи­ мости от температуры не соответствует таковому для ферритов. Было показано [36], что эти трудности в значительной мере устра­ няются применением вакуумных режимов охлаждения.

На рис. 5.5 представлена зависимость величины у 1 в формулах (А) и (Б) от температуры начала разряжения системы в процессе -охлаждения. Легко видеть (рис. 5.6, 5.7), что изменение этой тем-

Рис. 5.7. Импульсные параметры петли гистерезиса ферритовых сердечни­ ков из материалов 1,3 ВТ (а) и 2 ВТ (б) в зависимости от температуры

начала разряжения: иѴі — сигнал единицы; UQ — сигнал нуля; dVz —

сигнал разрушенного нуля; ті — время перемагничивания; uVi/dVz — им­ пульсная квадратность

пературы влияет по-разному на свойства ферритовых сердечников из материала 1,ЗВТ и 2ВТ. Для сердечников 1,ЗВТ повышение температуры начала разряжения от 900 до 1290° С сопровож­ дается слабым и монотонным увеличением магнитной индукции (Вт), уменьшением коэрцитивной силы (Яс) и коэффициента прямоугольности (Ки)- Показательно, что в этом же интервале температур происходит более значительное, но также монотонное, изменение ряда импульсных характеристик (uV\, dVz и uVi/dVz).

Указанным изменениям соответствует сравнительно малое изменение дефектности шпинельной структуры, характеризуемой величиной у на рис. 5.5. Для сердечников 2ВТ повышение темпе­ ратуры начала разряжения системы от 900° С до 1300° С сопро­ вождается значительными изменениями статических и импульсных характеристик, причем эти изменения не являются монотонными.

Различия в поведении ферритов 1,ЗВТ и 2ВТ могут быть объяснены, исходя из термодинамических и кинетических особен­

1 Рассчитывалась из данных химического анализа по методу, описанному в работе [37].

342

ностей исследуемых систем. На равновесных диаграммах ферритов (рис. 5.3 и 5.4) пунктиром показано наиболее вероятное измене­ ние термодинамического состояния материала ферритовых сердеч­ ников в процессе их охлаждения. Горизонтальные участки кривых

lg Р0г = / ( — ) отвечают охлаждению на воздухе от температуры

начала разряжения, а вертикальные — понижению давления ки­ слорода в газовой фазе и связанной с ним диссоциации ферритов. Судя по ранее полученным данным, можно ожидать, что эти про­ цессы происходят в условиях, близких к равновесным.

Дальнейшее охлаждение образцов в печи сопровождается незначительным изменением количества кислорода в конденсиро­

щений с изменением температуры (в данном случае разрушения однофазной шпинели с образованием a-Fe20 3) в точках, соответ­ ствующих пересечению изоконцентрат кислорода с высококисло­ родной границей шпинельного поля.

однофазной шпинельной структуре при всех использованных режи­ мах охлаждения, тогда как в образцах 2ВТ, полученных при усло­

Примечательно, что в феррите 2ВТ при всех условиях термо­ обработки величина у по абсолютной величине больше и изменяет­ ся в большей степени с изменением условий термообработки, нежели в феррите состава 1,ЗВТ. Анализ системы Мп—Fe—О

показывает [38], что для составов с соотношением -ІѴ^ - ~ 1/4 (2ВТ)

Fe

следует ожидать более высоких значений у и большего изменения ее с изменением температуры (при постоянном парциальном дав­ лении кислорода) или давления кислорода (при постоянной темпе­

Fe

(1,ЗВТ).

Указанные особенности позволяют объяснить изменения маг­ нитных характеристик в зависимости от режимов охлаждения. Действительно, для феррита из материала 1,ЗВТ незначительное изменение статических параметров петли гистерезиса с изменением

1 Элементарный расчет показывает, что содержание кислорода в газовом прост­ ранстве печи настолько мало, что не может изменить величину у в формуле

Мед.МеуМег Fe3_ - У — 2®4+т

более чем па ІО-5.

343

температуры начала разряжения соответствует сравнительно мало­ му изменению величины у в пределах однофазной шпинельной структуры. Вместе с тем импульсная квадратность сердечников (uVi/dVz), являющаяся более чувствительной характеристикой к изменению дефектности шпинели, значительно уменьшается по

получить максимальную величину дефектности, т. е. вблизи высо­ кокислородной границы шпинельного поля. Напротив, минималь­ ная величина импульсной квадратности была получена при ѵ?»0.

Разумеется, что контролируемое охлаждение Mg—Мп-ферри- тов в вакууме устраняет лишь те изменения в материале, которые связаны с бесконтрольным приобретением кислорода. Все измене­ ния, обусловленные электронным или ионным упорядочением в ре­ шетке феррита, будут происходить при постепенном охлаждении. Поэтому материалы, медленно охлажденные в вакууме, отличают­ ся от закаленных тем, что: 1) характеризуются отсутствием напря­ жений; 2) более близки к равновесному состоянию, что сводит к минимуму возможные эффекты старения с самопроизвольным изменением магнитных параметров.

Чтобы подтвердить связь нестехиометрии ферритов с магнит­ ными свойствами, было изучено [39] влияние дополнительной

344

термообработки на форму петли гистерезиса. Из диаграммы рис. 5.8 следует, что изотермические отжиги на воздухе при любой

ла недостаточна для рав­ новесных изменений системы. Известно [120], например, что для

образования в окисляемой шпинели состава 2ВТ гематитовой фазы в количестве, достаточном для ее идентификации методом микро­ структуры ( — 0,3%), изотермический отжиг при 1000° С должен составлять не менее 60 час.

Неудивительно поэтому, что в образцах, подвергнутых изотер­ мическому отжигу при любой температуре ниже 1000° С, методом микроструктуры были обнаружены следы гематита, тогда как рентгеновский анализ совсем не выявил его присутствия.

Характер изменения статических параметров петли гистерези­ са при дополнительной термообработке (рис. 5.9) может быть объяснен рассмотренными выше структурными изменениями. Дей­ ствительно, наблюдаемые ниже 1000° С процессы окисления и частичного распада шпинели должны сопровождаться увеличением коэрцитивной силы (# с) и уменьшением остаточной индукции (Вт) и коэффициента прямоугольности (Хп)-

Образец, отожженный при 300° С, сохраняет исходные магнит­ ные характеристики, чему соответствует неизменное значение по­

345

петли гистерезиса, а на рентгенограммах появляется значительное расширение линий и искажение их формы, свидетельствующее о неоднородности материала. Последняя может быть результатом окисления, идущего в первую очередь по границам зерен и создаю­ щего значительный градиент концентрации кислорода. При более высокой температуре этот градиент может уменьшиться как за счет увеличения скорости диффузии, так и более высокой скорости

распада шпинели, который в соответствии с равновесной диаграм­ мой будет происходить при любой температуре ниже 1000° С.

Максимальное ухудшение магнитных параметров соответству­ ет температуре отжига 700° С, при которой размытость линий исчезает, а количество выделившейся немагнитной фазы, видимо, максимально. Выше 700° С количество немагнитной фазы умень­ шается за счет увеличения области гомогенности шпинели, чему соответствует меньшее по отношению к исходному состоянию изме­ нение постоянной решетки образцов, отожженных при 900° С по сравнению с образцом, обработанным при 700° С (рис. 5.10). Не­ удивительно поэтому, что образцы, отожженные при 1000—1200° С и имеющие структуру однофазной шпинели, сохраняют статические-, параметры петли гистерезиса, близкие к исходному состоянию.

346

Для практического применения наибольший интерес представ­ ляет изменение импульсных характеристик, в частности квадрат­ ное™ петли гистерезиса (uVi/dVz) исследуемых сердечников в ре­ зультате дополнительной термообработки.

Как видно из рис. 5.11, для сердечников, отожженных при 400 и 500° С, наблюдается ухудшение импульсной квадратное™. Как и следовало ожидать, исходя из кинетических особенностей распада

Максимальное ухудшение импульсной квадратности сердечни­ ка наблюдается при температуре отжига 700° С, которая соответ­ ствует одновременно максимальному ухудшению статических параметров петли гистерезиса и, как отмечалось выше, является результатом наиболее полного в условиях эксперимента распада шпинели.

При более высокой температуре отжига импульсная квадрат­ ное™ ухудшается не столь значительно, а при 1000° С наблюдается заметное улучшение по сравнению с исходным состоянием. Этст улучшение, очевидно, является результатом значительного увели­ чения дефектности структуры в пределах однофазной шпинели

(рис. 5.8).

Увеличение температуры дополнительной термообработки до 1100—1200° С, сопровождающееся уменьшением дефектности структуры по сравнению с обработкой при 1000° С, как и следовало ожидать, привело к понижению импульсной квадратности.

Таким образом, на основании данных магнитных измерений, химического и рентгеновского анализов подтверждено, что им­ пульсная квадратное™ петли гистерезиса у магниево-марганцевых ферритов определяется концентрацией катионных вакансий и ионов повышенной зарядности. Следовательно, максимальная де­ фектность шпинели при полном отсутствии второй фазы является условием наилучшей квадратности.

Несомненный практический интерес представляют опыты, ха­ рактеризующие обратимость изменения импульсной квадратности петли у магниево-марганцевых ферритов. Материал, приготовлен­

рис. 5.8 соответствует окислительному распаду шпинели), но по­ вторный нагрев до 1200° С постепенно возвращает параметры: к исходным значениям. Это подтверждает однозначную связь им­ пульсной квадратности петли гистерезиса с изменением термодина­ мического состояния материала, в частности его дефектности,, характеризуемой избыточным по сравнению со стехиометрическим содержанием кислорода в шпинели.

347