Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

14.37 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 3334 / 3834 35 36 37 38 > Следующая >>>

зии кислорода из объема кристалла к поверхности. Это было подтверждено авторами работы [128], исследовавшими реакции окисления и окислительного аммонолиза пропилена на молибдатах


различных металлов.				[124],	в	пределах			одного
Как показали Ройтер и Голодец
класса реакций оптимальным является такой катализатор,									у кото
				рого энергия			связи поверх
				ностного		кислорода			равна
				половине теплового эффекта
				катализируемой				реакции.
				Это подтверждается, в част
				ности, сопоставлением ката
				литической активности ряда
				окислов в реакции окисле
				ния водорода			и	прочности
				связи	кислорода			с	поверх
				ностью окисла (рис. 4.8,
				построенный			по		данным
				[125]).	Максимальная ката
Рис. 4.8. Зависимость каталитической				литическая			активность			на
активности окислов в реакции окис				блюдается		у окисла С03О4,
ления водорода	от	прочности связи		для которого			энергия связи
кислорода с поверхностью			окислов
				поверхностного				кислорода
(qs). На оси абсцисс отложена вели
чина qs в ккал,	а	на оси	ординат	(~ 3 0	ккал/моль)			равна		по
логарифм скорости		реакции,	выра	ловине	теплового				эффекта
женной в моль/см2-час; 7’ = 573°К, из				реакции Н2 -j— —0 2 = Н20.
быток кислорода, концентрация водо
рода 0,1 ммоль-,	Q— тепловой эффект			Любопытно,				что		ряд
реакции Н2+ 1/202 = Н20

активностей

Coj04 > Mn02 > CuO > NiO > Fe20 3 > ZnO > V20 5 > Ті02,

найденный для реакции окисления водорода, оказался справедлив

идля реакций окисления метана, обмена молекулярного кислорода

скислородом окисла (О28 + О^ерх ^ 0 180 16 + ОпоЕерх) и гомомоле-

кулярного обмена кислорода (О26 + 0г8^ 2 0 160 18). Это свидетель ствует в пользу одинаковой лимитирующей стадии указанных про цессов (такой стадией, скорее всего, является разрыв связи «кислород — катализатор»).

В заключение следует отметить, что имеющиеся в настоящее время данные свидетельствуют о существенном влиянии нестехиометрии окислов на их каталитическую активность. Это влияние проявляется и благодаря изменению электронного состояния окис ла, и за счет образования дефектов нестехиометрии, играющих роль активных центров. Наконец, от легкости, с которой кислород входит в кристаллическую решетку окисла и покидает ее, во мно гом зависит эффективность окисного катализатора окислительно восстановительных реакций.

328

Поиски активных и вместе с тем высокоселективных окисных катализаторов будут значительно облегчены в результате исследо вания парциальной мольной энтальпии, энтропии и свободной энергии как функции состава и температур и изучения диффузион ной подвижности кислорода в объеме и на поверхности катали затора.

Литература к главе IV

1. J o s t

Diffusion

Solids,

Liquids and Gases. N. Y., Academic

Press,

1952.

Б э p p e p P.

Диффузия в твердых телах. М., ИЛ, 1948.

М., Метал-

Д а р к е н

Л.

С.,

Г у р р и

Р. В.

Физическая химия металлов.

лургиздат,

1960.

М., «Металлургия»,

1966.

Ш ь ю м о н

П.

Диффузия в твердых телах.

1962.

X а у ф ф е К.

Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.,

ИЛ,

6. К р ё г е р

Ф.

Химия несовершенных кристаллов. М., «Мир», 1969.

7. Le C l a i r e

International

Symposium on

High Temperature

Technology,

Stanford

Research

Institute,

Asilomar

1963;

London, Butterworth,

1964.

289.

8. Z e n e r

Imperfections in

Nearly

Perfect Crystals. N. Y., Wiley,

1952, p.

M a n n i

n g J. R. (в печати).

10.

P f e i 1 L. B.

«Iron. Steel Inst.», 119, 501, 1929.

11.

H i m m e l

M e h 1 R. F.,

В r i c h e n a 11 E. E. «Trans. Met. Soc. AIME».

12.

197,

1244,

1954.

R i c h a r d s o n

«Trans. Met. Soc. AIME»,

197,

1244,

C a r t e r

E.,

13.

1954.

P.,

L a c o m b e

«Mem. Sei. Rev. Met.», 60,

889,

1963.

D e s m a r e s c a u x

14.

H e m b r e e

P.,

W a g n e r

J. B.

«Trans. Met. Soc. AIME», 245,

1547,

1969.

15.

D a r k e n

L. S.,

G u г г у R. W.

«J. Amer. Chem. Soc.», 67, 1398,

1945.

1962.

16.

R a c e a h

P„

V a 11 e t

«Compt. Rend», 253, 2688, 1961;

254,

1038,

17.

S w a r o o p

B.,

W a g n e r

J. B.

«Trans, Met. Soc. AIME»,

239,

1215,

1967.

18.O’K e e f f e M. The Chemistry of Extended Defects in Non-Metallic Solids. Amsterdam, North-Holland Publ. Co., 1970, p. 609.

19.

L e V i n

R. L.,

W a g n e r J. B. «Trans. Met. Soc. AIME»,

233, 159, 1965.

20.

F u j i i

С. T.,

M e u s s n e r

R. A.

Report of NRL Research, 1967,

27.

21.

C a m p b e l l

R. H.,

K a s s

W. J.,

O’K e e f f e M.

Mass Transport

Oxides.

22.

NBS Spec. Publ. No. 296, p. 173, 1968.

A n d e r s s о n S. «Z. Anorgan. Allgem. Chem.», 336, 96, 1969.

23.

A p x a p о в

В.

И.

ЖТФ, 24, 395, 1959.

16,

40,

1955.

24.

A p X a p о в

В.

«Тр. Ин-та физики металлов», вып.

25.

А р X а р о в

В.

И.

ФММ, 7, 209, 1959.

26.

А р X а р о в

В.

И.,

И.

ФММ, 1, 384, 1955.

В.

И.,

С т а-

27.

А р X а р о в

В.

Б а л а н а е в а

Н. А., Б о г о с л о в с к и й

ф е е в а

Н.

М.

Физическая

химия

окислов. М.,

«Наука»,

1971, стр.

19—26.

28.W a g n e r C . «Z. Phys. Chem.», B21, 21, 1932.

29.W a g n e r C . «Z. Phys. Chem.», B32, 447, 1936.

30.W a g n e r C . Atom Movements. Cleveland, ASM, 1951, p. 153.

31.

K r ö g e r

F. A.

The Chemistry of Imperfect Crystals. Amsterdam, North-Hol

32.

land Publ. Co.,

1964.

«Z.

Phys.

Chem.», 40,

455,

1938.

W а g n e r C.,

G r ü n e w a l d

1953.

33.

H i m m e l

M e h l R. F.,

В i r c h e n а 11

C. E.

«J. Metals»,

5, 827,

34.

C a r t e r

E.,

R i c h a r d s o n

F. D.

«Trans.

Met.

Soc.

AIME»,

203,

336,

1955.

35.H а g e 1W. «Trans. Met. Soc. AIME», 233, 1184, 1965.

36.H а u f f e K-, P f e f f e r H. «Z. Elektrochem.», 56, 390, 1952.

37.W a g n e r C . , Z i m e n s K. «Acta chem. scand.», 1, 547, 1947.

38. H i c k m a n J. M., G u l b r a n s e n E. A. «Trans. Met. Soc. AIME», 180, 519, 1949.

2 0 1 / 4 Ю . Д . Т р е т ь я к о в

329

39.	G u 1 b r a n s e n E. A.,	An d ew К.	F. «J. Electrochem. Soc.», 106, 941, 1959.
40.	B i r k s N.. R i c k e r t	H. «J. Inst.	Metals», 91, 308, 1961—1962.

41.I i t a k a l . , M i y a k a S . «Nature», 137, 457, 1936.

42.К о f s t а d P. «J. Electrochem. Soc.», 109, 776, 1962.

43. S c h e i n F., B o u c h e r B., L a c o m b e P. «Compt. Rend.», 252, 4157, 1961.

44.J o r g e n s e n P. J. «J. Chem. Phys.», 37, 874, 1962.

45.J о r g e n s e n P. J. «J. Electrochem. Soc.», 110, 461, 1963.

46.	Б е н а р	Ж.	Окисление металлов. М.,	«Металлургия»,	1968.
47.	К о ф с т а д		П. Высокотемпературное	окисление металлов. М., «Мир», 1969.
48.	P i l l i n g	N. В., B e d w o r t h R. Е.		«J. Inst. Metals»,	29, 529, 1923.

49.К о ф с т а д П. В сб.: «Исследования при высоких температурах». М., «Нау ка», 1967, стр. 183—205.

50.С а b г е г а N.. М о 11 N. F. «Rep. Progr. Phys.», 12, 163, 1949.

51.	M o t t N. F.		«Trans. Faraday	Soc.», 35, 1175,	1939; 36, 472, 1940; 43, 429, 1947.
52.	E n g e 1 H.		J., H a u f f e К.,	I 1s e h n e r	B.	«Z. Elektrochem.», 58, 382,
	478,	1954.

53.W a g n e r C . «Z. Phys. Chem.», B34, 309, 1936.

54.S c h m a 1z r i e d H. «Z. Phys. Chem », N. F., 33, 111, 1962.

55.

M o r k e l A.,

S c h m a l z r i e d

«Z.

Phys.

Chem.», N. F.,

32,

76,

1962.

56.

С а в p а н с к а я

Е.

С.,

Т р е т ь я к о в

Ю.

Д.

«Вести. Моек,

ѵн-та», сер.

57.

хим., 11, № 4, 488, 1970.

Т р е т ь я к о в Ю. Д.,

Е р а с т о в а А. П., С а к с о

С а в р а н с к а я

Е. С.,

58.

н о в Ю. Г. «Неорг. материалы», 7, 1087, 1971.

«Порошков,

металлургия»,

С а в р а н с к а я

Е.

С.,

Т р е т ь я к о в

Ю. Д.

59.

№ 11 (107), 92, 1971.

Т р е т ь я к о в

Ю. Д.

«Порошков,

металлургия»,

С а в р а н с к а я

Е.

С.,

60.

№ 10 (106), 79, 1971.

С.,

Т р е т ь я к о в

Ю.

Д.,

Е р а с т о в а

А. П. «Неорг.

С а в р а н с к а я

Е.

61.

материалы», 8, 198, 1972.

Е.

С.,

Е р а с т о в а

А.

П.,

С а к

Т р е т ь я к о в

Ю. Д.,

С а в р а н с к а я

с о н о в Ю. Г.

«Тез. докл. II Всесоюзн. конф. по термодинамике окисных и

62.

■сульфидных растворов». Свердловск, 1970, стр. 73.

216,

1970.

Т р е т ь я к о в

Ю. Д. «Вести. Моек,

ун-та», сер. хим., 11, №

63.

Н u 1b е г t S. F.

«J. Brit. Ceram. Soc.», 6, 11, 1969.

de Vries, 1969,

64.

S c h w a b G. M.

Reactivity of

Solids, ed. J. W. Mitchell. N. Y.,

p.163.

65.S a s a k i H. «J. Amer. Ceram. Soc.», 47, 512, 1964.

66. G a l l a c h e r

Reactivity of

Solids, ed.

G. M. Schwab.

N. Y.,

Elsevier,

67.

1965, p. 1192.

Reactivity of Solids,

ed. G. M. Schwab. N. Y.,

Elsevier, 1965,

K o m a t s u

p. 182.

П. П.,

Г и н с т л и н г

А. М. Реакции

в смесях твердых ве-

68. Б у д и и к о в

69.

веществ. М., Стройиздат, 1965.

Leipzig,

Verlag,

1938.

G ed v a i l

Н..

Reaktionfähigkeit

fester Stoffe,

de Vries,

70.

S c h m a l z

r i e d

Reactivity

Solids, ed.

J. M. Mitchell. N. Y.,

1969, p. 551—566.

71.С а в р а н с к а я E. С. Канд. дисс. МГУ, 1970.

72.T а г а и, «Тайкабацу», 17, 2, 1965 (пер. с японск.). ,

73.	C h r i s t i a n	J. W. The Theory of	Trasnformations	in Metals	and Alloys.
74.	N. Y., Pergamon Press, 1965, p. 471.		Materials Science	Research,	v. IV. N .Y.,
	H u l b e r t S. F., P o p o w i c h M. J.
	Plenum Press,	1969, p. 422—445.

75.Г е г у з и н Я. E. Физика спекания. M., «Наука», 1967.

76.П и н е с Б. Я. ФТЖ, 16, 137, 1946. [

77.П и н е с Б. Я. УФН, 62, 501, 1964.

78.П и н е с Б. Я. ФММ, 16, 557, 1963.

79.	К и с z у n s k i G. С. «J. Appl. Phys.», 20,1160, 1949.
80.	Г е г у з и и Я. Е., Л и ф ш и ц И. М.ФТТ,		4,1326, 1962.
81.	C o b l e R. L.,	B u r k e J. Е. Progress in	Ceramic Science, v. III. N. Y., Per
	gamon Press,	1963.

330

82.	К u c z у п s к i G. С.,		A b e r n a t y L . ,			А 11 а n J. Kinetics of High Tempera
83.	ture Processes. N.Y., Wiley, 1959, p. 163.
	C o b l e R. «J. Amer. Ceram. Soc.», 41, 55, 1958.
84.	K u c z y n s k i	G. C.	Plansee	Proc.,	4th	Seminar, Reutle/Tyrol, 1961, p. 166.
85.	W h i t m о r e	D. IT.,	K a w a i	T.	«J.	Amer. Ceram. Soc.», 45, 375, 1962.
86. K u c z y n s k i		G. C.	Modern Developments in Powder Metallurgy. N. Y., Ple
87.	num Press, 1966, p. 332—344.					«J. Chem. Phys.», 37, 457,1962.
	P a 1a d i n о A. E., К i n g e г у W. D.

88.О i s h i Y., К i n g e г у W. D. «J. Chem. Phys.», 33.480, 1960.

89.L i n d n e r R. «Arkiv Kemi», 4, 381, 1952.

90.	К i n g e г у W. D.,			И i 11 D. C.,	N e 1s о n R. P. «J. Amer. Ceram. Soc.», 43,
91.	473,	1960.	S p r i g g s R. M.		«J. Amer. Ceram. Soc.», 46, 493, 1963.
	V a s i 1о s T.,
92.	H u t c h i n g s		J.,	R o b e r t s J.	P. Travajos Tercera Reunion International
	de los Solidos. Madrid, 1957, p. 389.

93.В r e b г i с к R. F. «J. Appl. Phys.», 30, 811, 1959.

94.H a г г о p P. J. «J. Materials Science», 3, 206, 1968.

95.

P a p p i s

J.,

K i n g e r y W.

«J.

Amer. Ceram. Soc.», 44, 459, 1961.

96.

L y n d s

L.,

Y o u n g

W. A.,

M o k e

J. S.,

L i b o w i t z G. G.

Nonstoichio-

97.

metric Compounds, Chem. Ser. No. 39, Washington, ACS, 1963,

p. 58—65.

A u s k e r n

А. В.,

В e 11 e J. «J. Nucl. Materials», 3, 267, 1961.

1394,1959.

98.

R о b e r t s

J. P.,

H u t c h i n g s

J. «Trans. Faraday Soc.», 55,

99.

Д и T я T ь e в

А.

А.,

Т р е т ь я к о в

Ю. Д.,

Б у л г а к о в а

T. И., 3 а й-

це в О. С. «Неорган. материалы», 9, 1999, 1973.

100.F e n d e r В., R і 1е у J. «J. Phys. Chem. Solids», 30, 793, 1969.

101.К о с h F. В., F i n е М. Е. «J. Appl. Phys.», 38, 1470, 1967.

102.П а щ е н к о В. П. Автореф. канд. дисс. Донецк, 1971.

103.	А р х а р о в В. И., Б о г о с л о в с к и й	В. Н.,	П а щ е н к о	В.	II.	ДАН
104.	СССР, 194, 628, 1970.	В. Н., П а щ е н к о В. П.,			К о т ель-
	А р X а р о в В. И., Б о г о с л о в с к и й
105.	к о в а Р. В. ДАН СССР, 199, 1088, 1971.		П а щ е н к о	В. П.		«Неорг.
	А р х а р о в В. И., Б о г о с л о в с к и й	В. Н.,
	материалы», 7, 1812, 1971.

106.Т а у 1о г Н. S. «Proc. Roy, Soc.», А108, 105, 1925.

107.W a g п е г С., Н a u f f е К. «Z. Elektrochem.», 44, 172, 1938.

108.	Р о й т е р	В. А.	Введение	в теорию кинетики		и катализа.	Киев, Изд-во
109.	АН УССР, 1962.			Электронная	теория	катализа на	полупроводни
	В о л ь к е н ш т е й н Ф. Ф.
	ках. М., Физматгиз, 1960.			Гетерогенный	катализ. М., «Мир»,		1969.
ПО. Т о м а с		Дж., Т о м а с У.

111.Новое в катализе. М., «Знание», 1970.

112.G а г г е 11 С. G. «J. Chem. Phys.», 33, 966, 1960. !

113.

Т р е т ь я к о в

Ю. Д., Л о г и н о в а И. Я., Г р и н ь Т. А. «Неорг. материа

114.

лы»

(в печати).

Г.

П.,

К о б о з е в

Н.

И.

ЖФХ,

42,

Д а н ч е в с к а я М. Н., П а н а с ю к

115.

2843,

1968.

Г.

П.,

Д а н ч е в с к а я

М.

Н.,

К о б о з е в

Н.

И.

ЖФХ,

41,

П а н а с ю к

116.

691,

1967.

Р.

G.,

A z a r o f f L. V.

«J.

Chem. Phys.»,

35,

1268,

1961.

М о h а n t у

117.М я с н и к о в И. А. ЖФХ, 31, 2005, 1957.

118.В е р е щ а г и н И. К. «Изв. вузов», физ., № 2, 3, 1960.


119.	М а т в е е в		К. И.,	Б о р е с к о в Г. К.		В сб.: «Проблемы кинетики и		ката
120.	лиза», т. VIII. М., «Наука», 1955, стр. 165.						№ 5, 1020, 1967.
	Б о р е с к о в		Г.	К.	«Кинетика и катализ», 8,
121.	S е і у а m а Т., Т			а к е у a m а N. «Metallurgie», 7,			161, 1967.
122.	Б о р е с к о в Г. К., П о п о в с к и й В. В., С а з о н о в В. А. В сб.: «IV Меж-
	дунар.	конгресс		по катализу», препринты докладов. М., ВИНИТИ,				1967,
123.	(1968),	33/1—33/24.			de В о е w N. Н.	Proc. of the 3-d International		Cong
	S а с h 11е г W. М. Н.,
	ress on catalysis, 1, Amsterdam, 1965, p. 252—263.

331

124.

Г о л о д е ц Г .

И., Р о й т е р В .

А.

В сб.: «Проблемы кинетики и катализа»,

125.

т. XI. М., «Наука», 1966, стр. 122—131.

Ю.

И. В сб.:

«IV

Меж-

Р о й т е р В .

А., Г о л о д е ц Г .

И.,

П я т н и ц к и й

дунар. конгресс по катализу»,

препринты докладов.

М.,

ВИНИТИ,

1967

126.

(1966),

35/11—35/20.

Д., Л о г и н о в а

И.

Я.,

Е л ф и м о в а

Е. В.,

Т р е т ь я к о в

Ю.

Г р и н ь

Т. А. «Тез. докл. IV межотраслевого

совещания по методам

полу

127.

чения ферритовых материалов». Донецк, 1972.

1970.

В о л к о в В.

И., Т р е т ь я к о в

Ю.

Д.

«Неорг. материалы», 6, 1114,

129.

T r e t y a k o v

Yu. D., R а р р R. «Trans. Met. Soc. AIME»,

245,

1235,

1969.

130.

Ф а д е е в а

В. И.,

М е т л и н

Ю.

Г., О л е й н и к о в

Н.

Н.,

Т р е т ь я -

ко в Ю. Д. «Кристаллография», 19, 1073, 1972. -

131.В о л к о в В. И. Автореф. канд. дисс. МГУ, 1969.

.132.	Т р е т ь я к о в Ю.		Д., Л о г и н о в а		И.	Я. В сб.: «Магнитные и кристалло
133.	химические	исследования ферритов». Изд-во МГУ, 1971,					стр.	239—270.
133.	В о л к о в В.	И.,	Т р е т ь я к о в	Ю.	Д.	«Неорг. материалы», 5, 1717, 1969.
134.	А н а с т а с ю к Н.		В., К л е н о в	Э.	Н., О л е й н и к о в		Н. Н.,	Т р е т ь я
135.	к о в Ю. Д.	«Неорг. материалы», 8, 195,				1972.	«Неорг. материа
135.	В о л к о в В. И.,		Т р е т ь я к о в	Ю.	Д.,	К л и м о в В. В.	«Неорг. материа
	лы», 5, 1717,	1969.

ГЛАВА V. ВЛИЯНИЕ НЕСТЕХИОМЕТРИИ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ ОКИСЛОВ И ФЕРРИТОВ

Нет сомнений, что нестехиометрия существенно влияет на свойства кислородсодержащих неорганических материалов, вклю чая электрические, магнитные, теплофизические, оптические и ме ханические свойства. На практике дефекты нестехиометрии, как правило, создают путем легирования, т. е. введения примесных компонентов, валентность которых отличается от валентности у основных составляющих кристаллической решетки [1, 2]. Однако выяснение роли легирования в формировании дефектной структуры и свойств неорганических материалов выходит за рамки нашего обсуждения. Как и прежде, мы ограничимся рассмотрением свойств окислов и ферритов, нестехиометрия которых является следствием изменения химического потенциала кислорода при син тезе или высокотемпературной обработке. Таких данных сравни тельно немного.

Электрические и диэлектрические свойства

Взаимосвязь между электрическими свойствами окислов и их нестехиометрией была подробно рассмотрена в общем виде (гл. I) и для конкретных систем (гл. Ill), поскольку измерения электропроводности как функции Рог и температуры, определе ние чисел переноса, термо-э.д.с. и эффекта Холла широко исполь зуются для идентификации дефектной структуры.

Напомним, что избыток кислорода в окислах или ферритах ведет к появлению атомных дефектов (катионные вакансии или внедренные атомы кислорода), имеющих ацепторные свойства, и как следствие сопровождается возникновением дырочной прово димости. Напротив, дефицит кислорода в окислах связан с образо ванием атомных дефектов (анионные вакансии или внедренные металлические атомы), имеющих донорные свойства и сопровож дающихся возникновением электронной проводимости.

У окисных фаз с достаточно широкой областью гомогенности по кислороду и стабильных как с избытком, так и с дефицитом кисло

21 Ю. Д. Третьякоп

3 3 3

рода, можно ожидать п —-р-перехода. Примером может служить наблюдавшаяся Паркером и Смитом [3] смена типа проводимости в феррите никеля, определяемая соотношением избытка никеля (а) и дефицита кислорода (ß) по сравнению с идеальной решеткой NiFe20 4:


при	a > 2 ß	наблюдается	р-проводимость (Ni^pNi^pFe^iaO^Zp);
при	a < 2 ß	наблюдается «-проводимость			(Nif+aFe^aFe^pO^Zp).
	У окислов, имеющих		склонность		к	собственному		атомному
разупорядочению (Ks ]>			или	Kl),		может	быть	область
ионной проводимости, которая				реализуется для			составов, близких

к стехиометрическому, и разделяет области электронной и дыроч ной проводимости (см. рис. 1.2 и 2.10). Среди чистых бинарных окислов, по-видимому, только «ТЮг» имеет широкую область ионной проводимости [4, 5], которая значительно увеличивается при легировании двуокиси тория стабильными окислами двухили трехвалентных металлов (CaO, Y2 O3 ).

Заметный вклад ионной проводимости наблюдали и в некоторых

ферритах [6, 7].	У феррита лития состава Lio,5ooo-a1Fe2,504_v1					в ин
тервалах 800 < Т •< 800 °С и 10		2	о2•< 1	атм	среднее	ионное
число переноса	составляет -—>0,33	(^е == 0,67),		тогда	как для	ферри

та, содержащего даже небольшой избыток лития Lio,5025-a 2Fe2,504_v, проводимость является чисто электронной.

Интересны случаи появления металлической проводимости

вокисных кристаллах. Например, синтезированный на воздухе или

вокислительной среде титанат стронция имеет стехиометрический

по кислороду состав (в формуле SrTi03_v у = 0) и является типич ным полупроводником, а после высокотемпературной обработки в восстановительной атмосфере за счет далеко идущей квазихими

ческой реакции Оо -> Оа + Ѵо 2е' , он приобретает металли

ческую проводимость. Более того, при глубоком охлаждении нестехиометрический SrTi03 становится сверхпроводником, что связано с образованием ассоциатов типа электронных пар.

Высокое омическое сопротивление ферритов, достигающее в некоторых случаях ІО12—ІО14 ом-см, обусловило возможность их применения на высоких и сверхвысоких частотах без существенной потери магнитной энергии [10]. Вместе с тем, будучи фазами пе ременного состава, ферриты при высоких температурах (примене ние последних неизбежно для получения плотной и прочной маг нитной керамики) теряют кислород с образованием кислородных вакансий или внедренных металлических атомов. И те и другие являются донорами

1 Коэффициент а отражает возможную	потерю лития при синтезе феррита
из исходных препаратов, взятых в строго	стехиометрических соотношениях.

Абсолютную величину коэффициента а нельзя оценить количественно, так как изменение состава лежит в пределах погрешности наиболее точных методов анализа.

334

O g ^ y - O a +	ѴЬ + е ' ^ у - О а + V8 + 2 e ' , (5.1)
	2

og + ± M ü ^ j - o 2 + ^ M ; + ± e - : ± 0 2 + j - M - + j - e ’. (5.2)

Образующиеся по реакциям (5.1), (5.2) свободные электроны ло кализуются на ионах Fe3+ (e'= F e2+) .

Учитывая, что проводимость ферритов обусловлена электрон ным обменом между ионами Fe2+ и Fe3+, находящимися в окта эдрической подрешетке [11], неудивительно, что дефицит кислорода сопровождается резким снижением сопротивления. Количество Fe2+, определяемое при химическом анализе феррита, однозначно характеризует концентрацию дефектов нестехиометрии

(гл. II).

Т а б л и ц а 5.1

Содержание двухвалентного железа и электрические свойства феррита Nig з Zrig у Fe2 04+ѵ в зависимости от температуры обжига

Температура	Содержание	Удельное сопро		Энергия актива	Диэлектриче
Температура	Содержание	Удельное сопро		Энергия актива	ская проницае
обжига, °С	Fe2 +. м о л . %	тивление, p2Q0		ции проводи	мость е'
	Fe2 +. м о л . %	о м - с м		мости, э в	при [ — 1 к г ц 1
1100	0,07	6, 3- ю 8		0,535	19,45
1200	0,17	4,23	-106	0,435	192
1250	0,81	1,63	-103	0,275	5 160
1300	1,27	1,04	-103	0,24	138 000
1350	1,65	4,64	-ІО2	0,22	448 000
Из данных табл. 5.1,		заимствованной у Рабкина			[10], следует,

что при повышении температуры обжига феррита Nio,3Zno,7Fe2Ö4+v с 1100 до 1350° С содержание Fe2+ монотонно возрастает, а элект росопротивление уменьшается на 6 порядков. Энергия активации также уменьшается, что свидетельствует о снижении энергетиче ских барьеров, которые приходится преодолевать электронам при. переходе от одного иона Fe2+ к другому.

Как показали авторы работ [12, 13], ионы Fe2+ (появление которых связано с образованием дефектов нестехиометрии) ока зывают решающее влияние на диэлектрические свойства — ди электрическую проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь.

По мнению Рабкина [10], механизм, приводящий к получению больших значений е и tgö, с одной стороны, и больших значений о, с другой — имеет одну и ту же природу — диффузия в электри ческом поле слабосвязанных электронов. Дефекты нестехиомет

рии, несущие положительный заряд (Ѵо или Mj ), электростати чески притягивают электроны, благодаря чему образуется элект рический диполь.

21*

335

В переменных полях электрон, слабо связанный с дефектами нестехиометрии, совершает около него колебательные движения в соответствии с направлением поля, что приводит к потерям энергии (диэлектрические потери). Чем выше нестехиометрия

феррита, тем больше образуется в нем диполей типа

Ѵо— e' или

Мі — e' и тем выше диэлектрическая проницаемость.

Сповышением температуры расстояние, на которое слабосвя

занные электроны могут удаляться от атомных дефектов Ѵо (М(’), возрастает, поляризуемость кристалла увеличивается, а следова тельно, увеличивается и диэлектрическая проницаемость. Величина последней, очевидно, будет зависеть и от частоты поля. Чем ниже частота, тем полнее слабосвязанные электроны участвуют в обра зовании электронных диполей и выше диэлектрическая проницае мость. Напротив, при высоких частотах время, в течение которого изменяется направление поля, может оказаться меньше времени электронного обмена между ионами Fe2+ и Fe3+ и тогда электроны не в состоянии следовать за полем — диэлектрическая проницае мость уменьшится. Рассмотренный выше механизм диэлектриче ских потерь подтвержден авторами работы [14] при исследовании марганецсодержащих ферритов.

Как и следовало ожидать, сегнетоэлектрические свойства окисных кристаллов также зависят от их нестехиометрии. Чтобы понять природу этого влияния, целесообразно рассмотреть особен ности структуры типичного сегнетоэлектрика, каким является ВаТі03. В элементарной кубической решетке этого соединения (структура перовскита) ионы бария расположены по углам куба, ионы титана — в центре куба, а ионы кислорода — в центре гра ней. Если бы все заряды располагались симметрично, то ячейка не имела бы дипольного момента. В действительности, было уста новлено, что ионы титана смещены из центра куба к иону кисло рода и наоборот. Так как такое смещение происходит самопроиз вольно во всех элементарных ячейках, то возникает суммарная поляризация кристалла в целом. Очевидно, что величина смещения ионов титана и кислорода должна быть чувствительна к присут ствию вакансий, что и наблюдается в действительности. Как следствие изменяется величина диэлектрической проницаемости, проводимость растет, а точка Кюри падает [15].

		Магнитные свойства
Влияние	нестехиометрии на		магнитные свойства					бинарных
окислов было	рассмотрено в главах			I	и	III.	Чувствительность
магнитных свойств к кислородной				нестехиометрии				отмечалась,
в частности,	у	вюстита [16],	окислов			вольфрама [17],			вана
дия [18], титана		[19] и других.
Наиболее удобным объектом, иллюстрирующим влияние не
стехиометрии	на	магнитные свойства,			являются,		несомненно,		фер

336

риты, принадлежащие к числу нескомпенсированных антиферро магнетиков и имеющие две (феррошпинели) или даже три (ферро гранаты) магнитные подрешетки. Некомплектность одной из них неминуемо должна отразиться на величине магнитного момента,

определяемого		разностью	магнитных моментов отдельных под
решеток.		примера	можно	привести выполненное недавно
В	качестве
[20]	исследование феррита			Сио.овб Mg0,2U Mn0,986 Fei>7u 04+V (k),

синтезированного с различной нестехиометрией (—0,05^у^0,123).


Рис. 5.1. Зависимость намагничен					Рис. 5.2.	Зависимость темпе
ности насыщения при 0°К феррита					ратуры	Кюри	феррита
С И о ,85 М ^ о ,2 І4 М П о ,98 бР еі,7 і404 _ \|_ ^				ОТ	CUo,086Mgo,214Mno,986Fei;7i404^_y от
величины	кислородной		нестехио-		величины	кислородной	нестехио-
метрии (у). Сплошные кривые —						метрии (у)
результат	расчета,	учитывающего
доминирование внедренных				ионов
(2), катионных вакансий в Л-под-
решетке (1) или катионных вакан
сий в 5-подрешетке		(5).	0 — экс
периментальные		данные [20]

Экспериментально наблюдавшееся уменьшение намагниченности насыщения as с увеличением у хорошо согласуется с расчетом, основанным на предположении о том, что доминирующим дефек том нестехиометрии являются катионные вакансии, занимающие октаэдрические узлы решетки (рис. 5.1). В соответствии с этим состав феррита можно выразить формулой

МП(о[700—2y)f F ej |"300__ [CUoj)86fMgo]214/ МП((^286Ч-2ѵ)/ X

X Fe'3+	Ѵз	J	O*,1	(5.3)
(1 .4 ,4 -і-т )/		-Vf
учитывающей также стремление ионов Cu2+ [21]				и Mn3+ [22, 23]
к октаэдрическому окружению.
1 Значения f и у связаны соотношением f = -----			;-----.
			4 -f у

337

<<< < Предыдущая 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 3334 / 3834 35 36 37 38 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ