книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

Известно, что в окиси алюминия дырочная проводимость сме­

дается изменением величины А, а следовательно, и D. Этим можно объяснить увеличение скорости спекания окиси алюминия в атмос­ фере Н2.

Для окислов, состав которых очень близок к стехиометриче­

скому, т. е. A <2K s/2 и Д < Д К.'\2, уравнение (4.67) принимает следующий вид:

DDк 4 /г

к\и

Так как для хороших изоляторов Ks^>Ku то коэффициенты диф­ фузии, получаемые при спекании строго стехиометрических окис­ лов, должны быть наибольшими. Итак, подводя итог вышесказан­ ному, можно ожидать, что наибольшую скорость спекания имеют чистые стехиометрические окислы. По мере отклонения от стехио­ метрии скорости спекания понижаются до значений, соответствую­ щих коэффициенту самодиффузии наиболее подвижного иона окисного кристалла.

При постановке экспериментов, направленных на выяснение роли нестехиометрии в механизме и кинетике спекания окислов, следует соблюдать осторожность, имея в виду, что в процессе перехода от образцов с одной нестехиометрией к другой может измениться дислокационная структура материала, играющая очень важную роль в процессах спекания.

Систематические исследования влияния нестехиометрии на интенсивность спекания окислов отсутствуют. Авторы работы [96] показали, что плотность образцов ІЮг+ѵ при одинаковых усло­ виях спекания увеличивается по мере возрастания нестехиометрии. Учитывая, что в двуокиси урана избыточный кислород, занимаю­ щий междоузлия решетки, является наиболее подвижным элемен­ том структуры [97], следует ожидать, что скорость спекания определяется величиной коэффициента диффузии кислорода, ко­ торая пропорциональна равновесной концентрации ионов кислоро­ да в междоузлиях, т. е. величине у.

Для типичной фазы внедрения, какой является окись цинка, интенсивность спекания порошкообразных прессовок также ока­ залась чувствительна к нестехиометрии [98], хотя зависимость скорости спекания от избытка цинка является более сложной, чем

симбатное изменение.

Большой интерес представляет исследование влияния несте­ хиометрии на спекание вюстита [99]. Порошкообразные образцы вюстита с различной нестехиометрией от FeOi,o66 до БеОщгб были синтезированы путем обработки пароводородными смесями равно­ весного состава в течение времени, достаточном для достижения равновесия, и после прессования подвергались спеканию в тех же

318

условиях, в которых осуществлялся синтез. В табл. 4.6 представ­ лены данные, характеризующие состав, рентгенографическую и пикнометрическую плотность образцов после спекания.

можно ожидать, что для типичной фазы вычитания, какой являет­ ся вюстит, скорость спекания лимитируется движением катионов, перемещающихся по вакансионному механизму. Если бы концент­ рация свободных вакансий возрастала по мере увеличения несте­ хиометрии, то можно было ожидать при этом увеличение интен­ сивности спекания.

Наблюдаемый экспериментально противоположный эффект является следствием взаимодействия вакансий и ионов повышен­ ной зарядности с образованием кластеров [100]. С увеличением нестехиометрии кластерообразование усиливается [101] и связан­ ное с ним упорядочение вакансий сопровождается уменьшением подвижности ионов железа в вюстите и уменьшением интенсив­ ности спекания.

Влияние дефектов нестехиометрии на процесс спекания фер­ рошпинелей было изучено недавно [102—105] на примере магне­ тита Fe304+V и никелевого феррита составов ЫіЕегС^+ѵ и Nio,8Fe2,204+v. Характер дефектов нестехиометрии определялся сопоставлением рентгеновской и пикнометрической плотности, причем последняя измерялась с высокой точностью (+0,007 г/см3). К сожалению, авторы не определяли кислородную нестехиометрию образцов химическими методами, что затрудняет однозначную интерпретацию полученных ими результатов.

Было установлено, например, что при изотермическом спека­ нии магнетитовых прессовок в равновесных условиях (850° С, газо­ вая смесь С 02+ 15 °/о СО) усадка прекращается после трехчасового нагрева и повторный обжиг в тех же условиях после быстрого охлаждения не дает никакого эффекта. Однако если после быст­ рого охлаждения образцы подвергнуть низкотемпературному

3 1 9

(200—400° С) окислению в атмосфере СО2, не приводящему к фа­

концентрации катионных вакансий при окислительном обжиге. Еще большее активирующее влияние на спекание магнетита

окисления при отсутствии признаков образования гематита авторы объясняют образованием кластеров — искаженных областей кристаллической решетки, которые имеют состав, близкий к Fe20 3 и являются микроскопическими выделениями, когерентно связан­ ными с матричной структурой. Эти выделения и при высокой кон­ центрации не идентифицируются рентгенографически как само­ стоятельная фаза. Активное влияние указанных объемных дефек­ тов (кластеров), по-видимому, связано с их участием в упругоэста­ фетном механизме массопереноса при спекании [27].

У никелевого феррита состава Ni0,8Fe2j2O4+v было также обна­ ружено активирующее влияние окислительно-восстановительных реакций на интенсивность спекания. Наибольшего эффекта уда­ лось достичь, применяя окислительно-восстановительный цикл, со­

В результате проведения одного такого цикла удалось умень­ шить закрытую пористость на 35%. На основании сопоставления рентгеновской и пикнометрической плотности было установлено,

вакансии не являются беспорядочно распределенными точечными дефектами, а сгруппированы с образованием кластеров — полу-

спекания тесно связана с наличием в системе линейных и поверх­ ностных дефектов. Так, например, повышенная концентрация то­ чечных дефектов, созданная резкой закалкой материала с высоких температур, не всегда приводит к положительному эффекту, так как избыточные точечные дефекты легко аннигилируют при после­ дующем нагреве, мало влияя на конечную плотность материала [131]. Вместе с тем важнейшую роль играет химическая и терми­ ческая предыстория спекаемого порошка. Это было показано на

320

многих ферритообразующих окислах и ферритах [131—134]. На­ пример, использование порошков NiO, полученных разложением сульфата никеля, позволило получить высокоплотные черепки при

что наиболее активную роль в процессах спекания играют дисло­ кации и макроскопические дефекты типа границ раздела между элементами структуры. Эти дефекты, несомненно присутствующие в кристаллической решетке NiO, полученной термическим разло­ жением солей, стабильны при достаточно высоких температурах и благоприятствуют спеканию, выступая в качестве дополнительных источников или стоков вакансий и уменьшая этим самым диффу­ зионную вязкость спекаемого материала (4.64).

Опыты по кинетике спекания закиси никеля [127] показали, что процесс выстраивания дислокаций в стенку блочных границ с соответствующим увеличением расстояния между источниками и стоками вакансий очень чувствителен к химической предыстории. Так, у закиси никеля, полученной из оксалата, дислокационная сетка изменяется намного мобильней, чем у «сульфатной» закиси никеля, для которой уменьшенные размеры дислокационной сетки сохраняются вплоть до температур интенсивного спекания. Учиты­

вая, что коэффициент диффузионной вязкости t| c c ( L ) 2, где L — расстояние между ближайшими источниками и стоками вакансий, легко понять, что «сульфатная» закись никеля более активна при спекании.

Таким образом, наиболее важную роль в процессах спекания играют вакансии, ассоциированные со свободными дислокациями.

Гетерогенный катализ

Несмотря на многообразие теорий катализа [106— 111], боль­ шинство исследователей связывают каталитическое действие кри­ сталлических тел с наличием дефектов на их поверхности. При этом определенную роль могут играть как атомные, так и элект­ ронные дефекты. Известно, что поверхность твердых тел, даже когда она кажется очень гладкой, в действительности имеет мно­ гочисленные субмикроскопические дефекты — вакансии, ступени роста, выходы дислокаций, оборванные химические связи и т. д.

Молекулы реагентов охотно захватываются нескомпенсиро­

321

активность кристалла тем выше, чем лучше реагенты адсорбиру­ ются на поверхности, сохраняя при этом подвижность, и чем сла­ бее продукты реакции удерживаются поверхностью.

Симбатность изменения электрических свойств и каталитиче­ ской активности ряда кристаллов послужила основой для развития

во реакций на окисных катализаторах), условно подразделяют на две группы: донорные и акцепторные. Первые ускоряются дырками и протекают тем быстрей, чем ниже положение уровня Ферми, вторые, напротив, ускоряются электронами.

где А и D — молекулы реагентов, обладающие донорной и акцеп­ торной способностью соответственно, AD — продукт реакции (при­ мером может служить реакция окисления СО кислородом, так как

молекула СО, имеющая свободную электронную пару хСх О :, является донором, а атом О — акцептором :0).

Как видно из схемы на рис. 4.6, первоначальной стадией про­ цесса является адсорбция нейтральных атомов (стадии 1 и 1'), затем происходит перенос заряда между поверхностью катализа­ тора и адсорбированными молекулами, завершающийся образо­ ванием D+ и А~ (стадии 2 и 2'). Далее происходит образование поверхностного соединения (стадия 3) и его десорбция (стадия 6). Одновременно идет аннигиляция электронов и дырок (реакция 5). Расчеты Гаррета [112] показали, что адсорбция и десорбция нейтральных частиц совершается достаточно быстро, для окисных

322

систем быстро происходит и рекомбинация ионов е'-р/г-И). Поэто­ му лимитирующими каталитическую реакцию процессами могут быть только стадии 2, 2' и 3.

где [Dx] — мольная доля нейтральных атомов, адсорбированных на поверхности катализатора, С„в —■константа скорости реакции

D++ e'-)-Dx , CpD — константа скорости реакции D+—/v-vD*, ps —

концентрация дырок на поверхности катализатора, П\ъ —■концент­ рация электронов, выражаемая соотношением

a Ed — энергия ионизации адсорбированных атомов с донорными свойствами.

II.Каталитическая реакция лимитируется стадией А~ (поверх)+

+К Ах (поверх).

Тогда скорость реакции выражается уравнением

где Еа — энергия ионизации адсорбированных атомов с акцеп­ торными свойствами.

III.Каталитическая реакция лимитируется стадией Ах (поверх)

+Dx (поверх) = AD (поверх).

Вэтом случае скорость реакции

где К — константа скорости.

Из соотношений (4.72) и (4.73) следует, что скорость катали­ тической реакции должна зависеть от положения уровня Ферми на

323

поверхности кристалла, работы выхода электронов (через величи­ ны п6, Ps и константы скорости реакций спв, сро, спа, сра). Л ишь в том случае, когда каталитическая реакция лимитируется взаи­ модействием между адсорбированными частицами (случай III), электронные свойства катализатора не имеют принципиального значения.

Нас более всего интересует, в какой мере явление нестехиометрии окислов оказывает влияние на их каталитические свойства. Ответ на этот вопрос даже в рамках модели электронной теории не является однозначным и зависит от: 1) типа дефектов, домини­ рующих в нестехиометрической фазе; 2) характера стадии, лими­ тирующей каталитическую реакцию в целом.

В простейшем случае дефицит кислорода в окислах сопровож­ дается повышением уровня Ферми (т. е. увеличением концентрации электронов). Как следствие можно ожидать ускорения акцептор­ ных реакций. Напротив, в окислах с избытком кислорода увели­ чение концентрации последнего сопровождается понижением уровня Ферми (т. е. накоплением дырок) и это должно привести

кускорению донорных каталитических реакций.

Всвязи с этим известный интерес представляют наблюдения Третьякова и Логиновой [113], показавших, что активность окиси цинка и гематита как катализаторов модельных реакций

Напомним, что окись цинка и гематит являются типичными фазами внедрения, обработка которых в среде с пониженным пар­ циальным давлением кислорода приводит к увеличению концент­ рации дефектов нестехиометрии в соответствии с квазихимически­ ми уравнениями

с теми же окислами, обработанными в чистом кислороде, и как следствие первые должны инициировать акцепторные каталитиче­ ские реакции в большей мере, чем вторые.

Полученные экспериментальные данные можно объяснить, если полагать, что реакция (4.75) является акцепторной и лими­ тируется следующей стадией:

324

или

2е'(кат.) + у 0 2-*-02- (адсорб.),

а реакция (4.76) лимитируется стадией

е' (кат.) -|- N20->-N2 + О- (адсорб.)

или

2е' (кат.) + N20->-N2 + О2- (адсорб.).

В последнее время получены многочисленные данные, свиде­ тельствующие о том, что влияние дефектов на каталитические свойства кристаллов (в том числе окисных) осуществляется двояко:

1) через уровень Ферми, положение которого чувствительно

кприроде дефектов и их концентрации (коллективный эффект);

2)путем непосредственного участия дефектов в каталитиче­ ском и адсорбционном акте, когда дефект выступает в роли актив­ ного центра (локальный эффект).

Эти эффекты могут оказывать противоположное действие, при­

чем в зависимости от обстоятельств доминирующую роль играет один из них. Отсюда следует, что далеко не всегда положение уровня Ферми определяет каталитическую активность и, более того, прин­ ципиально возможна такая ситуация, когда положение уровня Ферми не сказывается на величине каталитической активности.

Именно такое явление удалось наблюдать у гематита, легиро­ ванного одним из микрокомпонентов MgO, CdO, ZnO, А120 з, ИагОз,

Іп20з, Cr20 3, NiO, MnO [126].

Большой интерес представляет сопоставление каталитической активности окиси цинка в реакции разложения метилового спирта с концентрацией сверхстехиометрического Zn на поверхности ката­ лизатора [114]. Судя по данным [115], у необработанного препа­ рата ZnO концентрация сверхстехиометрического Zn в поверх­ ностном слое составляет ~ 6 -1 0 13 атом/см2. Учитывая особенности вюрцитной структуры окиси цинка и стремление избыточных ато­ мов Zn к заполнению октаэдрических узлов кубической упаковки кислородных атомов [116], легко подсчитать, что концентрация сверхстехиометрического Zn в поверхностном слое соответствует заполнению 10% октаэдрических узлов, что намного превышает

325

ХІО13 атом/см2, наблюдается полная дезактивация катализатора. Вероятно, в этом случае имеет место комбинированное действие коллективного и локального эффектов.

Внедренные ионы Zn выступают как активные центры катали­

окисления имеет место возникновение или разрыв связи «кисло­

Знак плюс в этом соотношении относится к реакциям, для которых на стадии, определяющей скорость процесса, имеет место разрыв связи «кислород — катализатор», а знак минус — наоборот, когда реакция лимитируется образованием связи «кислород—ка­ тализатор».

Основная трудность при использовании соотношения (4.77) связана с оценкой энергии связи кислорода с поверхностью ката­

326

лизатора. Методы, основанные на термохимических расчетах, н& учитывающих способность окислов к образованию нестехиометри­ ческих фаз, явно не удовлетворительны [121]. Перспективен метод, основанный на измерении равновесного давления кислорода как функции температуры при постоянном содержании кислорода в предповерхностном слое окисла [122].

Есть предложения оценивать энергию связи кислорода с по­ верхностью катализатора по скорости восстановления окислов углеводородами [123] или водородом [124]. Наконец, для оценки энергии связи Me—О были использованы следующие реакции изо­ топного обмена кислорода:

Од6 + 028^!:20160 18 (гомомолекулярный обмен),

оі8+ О(поверх) 7^0 160 18 + О(поверх) (гетерообмен).

Скорость каждой из этих реакций можно определить раздельно. Оказалось, что для всех окислов, предварительно обработан­

ных в кислороде, скорости и энергии активации гомомолекулярного обмена и гетерообмена близки, что указывает на одинаковый тип связи кислорода в поверхностном слое окисла и при его взаи­ модействии с поверхностью в процессе хемосорбции. Поэтому гомомолекулярный обмен может служить критерием энергии связи кислорода с окислом.

Наконец, при температурах выше 500° С термодинамическое

состояние кислорода в окислах(значенияД#о2, ASo2, AGo2) как функ­ цию их состава можно оценить с высокой точностью, используя метод кулонометрического титрования в гальванических ячейках с твердым электролитом. Этот метод, подробно описанный в гла­ ве II, по нашим сведениям, никогда не использовался для иссле­ дований, связанных с оценкой каталитической активности окислов.

Между тем сопоставление величин AGo2 и ДЯо2 для различных состояний одного и того же или различных окислов даст ценную информацию о каталитической активности.

_ Сравнивая при одинаковой температуре катализа величины АЯ0г д л я различных окислов, имеющих одинаковую степень вос­ становления, Захтлер [123] показал, что чем больше эта величина, тем меньше активность окисла по отношению к реакции окисления бензойного ангидрида в кислоту.

Еще более важной является обнаруженная Захтлером взаимо­ связь между селективностью окисного катализатора и характером

изменения величины Д#о2 по мере удаления кислорода из окислов. В пределах одной серии катализаторов селективность тем больше,

дАНп

чем выше градиент ----- ш_, где х — количество кислорода, уда-

дх

ленного из окисла, первоначально насыщенного кислородом. Высо­ кой селективности окисла способствует и низкая скорость диффу­

327