книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

где Па —■коэффициент, характеризующий тип разупорядочении продукта реакции (значения пА для тройных окисных кристаллов приведены в табл. 1.2 и 1.3). Комбинируя уравнения (4.60) и (4.61)

Соотношения типа (4.62) позволяют рассчитать средние значения коэффициентов диффузии ионов и, используя уравнения (4.56) и (4.59), оценить рациональную константу скорости реакции. Как показал Шмальцрид [70], значения константы скорости, рассчи­ танные для хромитов никеля и кобальта, превосходно согласуются с данными эксперимента (табл. 4.2).

В заключение следует упомянуть еще один механизм образо­ вания тройных окисных кристаллов, который весьма вероятен при проведении реакции в атмосфере кислорода, если продукт реакции имеет достаточно высокую проводимость: катионы вместе с экви­ валентным потоком электронов перемещаются в одном и том же направлении, тогда как кислород переносится через газовую фазу между границами АО—АВ2О4 и АВ2О4—В2О3. Если электронная составляющая проводимости намного выше катионной, то для рас­ чета скорости реакции можно применить уравнение (4.59) или подобное ему для катиона В3+. Вместе с тем устранение свобод­ ного переноса 0 2 через газовую фазу может привести к изменению механизма реакции.

Выведенные выше соотношения, характеризующие скорость твердофазной реакции при различных механизмах массопереноса,

впринципе позволяют оценить влияние дефектов нестехиометрии:

1.Если образование продукта реакции происходит путем противодиффузии катионов, то в соответствии с уравнениями (4.56) и (4.57) константа скорости пропорциональна коэффициен­ ту диффузии менее подвижного катиона. Последний же, как было показано выше, пропорционален концентрации катионных вакан­

308

сий, если диффузия происходит по вакансионному механизму. Очевидно, что в нестехиометрической фазе, имеющей дефицит металла и повышенную концентрацию катионных вакансий, диф­ фузия катионов совершается быстрее и реакция идет интенсивнее, чем в стехиометрической фазе.

2. Если образование продукта происходит путем односторон­ ней диффузии аниона и катиона, то эффект нестехиометрии зави­

сит от соотношения DA и Do- При ПЛ>По в нестехиометрической фазе с дефицитом металла реакция идет быстрее, чем в стехио­

метрической фазе. При Do>Da подобный ускоряющий эффект оказывает переход к нестехиометрической фазе с дефицитом кислорода.

3. Если образование продукта происходит путем односторон­ ней диффузии катионов одного сорта и электронов с одновремен­ ным переносом О2 через газовую фазу, то увеличение дефицита металла в продукте реакции должно интенсифицировать процесс.

Спрашивается, каким образом можно изменять нестехиометрию окисного продукта для данной химической системы типа АО| АВ2О4ІВ2О3. Очевидно, что при фиксированной температуре этого можно достигнуть, изменяя химический потенциал кислорода в системе. Трудности заключаются в том, что в подавляющем большинстве случаев химический потенциал кислорода контроли­ руется изменением состава, а это изменение не только сказывается на нестехиометрии реагентов и продукта реакции, но в ряде слу­ чаев изменяет и механизм твердофазного процесса.

Более того, можно утверждать, что в любой реальной системе различные механизмы массопереноса действуют одновременно и изменением параметров состояния можно достичь перехода от од­ ного доминирующего механизма к другому. Именно к такому вы­ воду пришли авторы работ [56—62], изучившие влияние парци­ ального давления кислорода и обусловленных им дефектов нестехиометрии на кинетику и механизм реакции ферритообразования.

Дополнительные осложнения возникают при исследовании твердофазных реакций в порошкообразных смесях окислов. Между тем именно такие смеси представляют наибольший технологиче­ ский интерес, так как являются исходным материалом для полу­ чения поликристаллических кислородсодержащих неорганических материалов. Нетрудно догадаться, что в применении к порошко­ образным системам предпосылки теории Вагнера далеко не бес­ спорны, в частности, не всегда реакция лимитируется диффузией через слой продукта в исходных окисных кристаллах, а следова­ тельно, и в образующемся продукте значительный вклад в под­ вижность ионов вносят дислокации и кристаллические несовершен­ ства, наконец, в ряде случаев скорость процесса определяется реакцией на границе фаз. Кинетические модели твердофазных реакций в порошках подробно анализируются в обзоре Хальберта

309

[63], а осложнения, связанные с полидисперсностью порошков, — в работах [64—67].

Из многочисленных работ, посвященных кинетике и механизму твердофазных реакций [5, 68—71], мы рассмотрим лишь те немно­ гие, в которых благодаря специфической подготовке исходных окислов и выбору условий реакции удается проследить эффект нестехиометрии. Речь идет прежде всего об исследовании реакций

Конечным продуктом последней реакции является иттриевый фер­ рит со структурой граната. Опыты производились как с монокри­ сталлами, так и в порошкообразных смесях, причем последние составлялись из высокочистых, хорошо кристаллизованных окис­ лов, предварительно отожженных в газовых средах со строго определенным парциальным давлением кислорода, фиксировавшим нестехиометрию реагентов.

Исследование системы MgO—Fe203 показало, что при повы­ шенном давлении кислорода (Ро, = 1 атм) доминирующим меха­ низмом шпинелеобразования является противодиффузия катионов в жесткой кислородной упаковке. Скорость процесса определяется подвижностью наиболее медленного катиона, которым, судя по данным [72], является Mg2+. Образующаяся в этих условиях шпи­ нель имеет фиксированный состав, а непрореагировавшие окислы не образуют твердых растворов со шпинелью, оставаясь «чисты­ ми». При этом наблюдается самый низкий выход продукта.

При понижении Ро2 на границе Fe20 3—«MgFe20 4» происхо­ дит частичная диссоциация гематита с образованием магнетита. Последний, растворяясь в феррите, приводит к образованию не­ стехиометрической фазы Mgi_xFe2+x04+Y, имеющей высокую элект­ ронную проводимость и повышенную концентрацию катионных вакансий. Как следствие скорость твердофазной реакции значи­ тельно возрастает за счет усиления массопереноса по реакции

Если ту же реакцию осуществлять в замкнутой системе с очень ограниченным объемом газовой фазы, то, как показали исследова­ ния Савранской [71], при 1000° С массоперенос осуществляется главным образом за счет испарения-конденсации гематита. Итак,

310

даже в простейшей твердофазной реакции, какой является образо­ вание феррита магния, одновременно действуют три механизма массопереноса (рис. 4.4), причем контролируемое изменение усло­ вий (температура, степень измельчения и контакта порошков, состав газовой фазы) позволяет подавить или инициировать любой из них.

Fe О(г)

т

Рис. 4.4. Механизмы массопереноса в реакции образования железомагние­ вой шпинели

Аналогичное поведение было обнаружено в системе NiO—Fe203 [57, 71], причем с понижением Ро2 и увеличением нестехиометрии образующейся шпинели (увеличение концентрации

3-10~8 атм соответственно (для интервала температур 870—920°С). Существенно иным оказалось поведение системы ZnO—Fe203.

Из опытов, выполненных с порошкообразными смесями в динами­ ческих и статических условиях при 775—825° С, следует, что:

1) при сопоставимых условиях ферритизации реакция в таблетированных образцах происходит медленнее, чем в рыхлых по­ рошкообразных смесях (эффект, противоположный MgO—Fe203

иNiO—Fe203);

2)увеличение химического потенциала кислорода, обеспечи­ вающего увеличение нестехиометрии исходных окислов и продукта реакции, сопровождается ускорением шпинелеобразования в дина­ мических условиях (этот эффект также противоположен поведе­

нию смесей MgO—Fe20 3 и NiO—Fe20 3) ;

3) при проведении опытов в условиях, устраняющих газовую фазу из сферы реакции (таблетированные смеси окружены боль­ шой массой порошкообразной смеси при ограниченном объеме ампулы, эвакуированной перед запаиванием), увеличение химиче­

311

ского потенциала кислорода, связанное только с изменением соста­ ва окислов, уменьшает скорость ферритообразования.

Эти наблюдения становятся понятными, если учесть, что фер­ рит цинка, в противоположность железоникелевсй и железомаг­

массопереноса в реакции образования железоцинко­ вой шпинели [71]

Этому, кстати, соответствует уменьшение энергии активации от 80

к опытам, в которых газовая фаза была максимально устранена из сферы реакции.

дукт реакции, как и в системе ZnO—Fe2C>3, является фазой вне­

Увеличение нестехиометрии продукта Li0>5Fe2,5O4+v, как было по­ казано в работах [129, 130], сопровождается образованием фазы

312

внедрения, в которой можно ожидать более интенсивного массо­ переноса путем перемещения катионов по междоузлиям.

Более сложным оказался процесс ферритообразования в си­ стеме Y2O3—Fe20 3 [60, 71]. При любых условиях эксперимента в качестве первичного продукта взаимодействия наблюдали обра­ зование феррита YFe03 со структурой перовскита, который в даль­ нейшем путем одновременной диффузии Fe34- и О2переходил в феррогранат. Увеличение скорости образования последнего с по­ нижением Ро2 можно предположительно приписать образованию вакансий в анионной подрешетке

Оо 7 ^ 0 2 + Ѵо7^ 0 2 + Vo Y 2е',

однако сведения о механизме разупорядочения в ферритах иттрия совершенно отсутствуют.

Итак, на примере реакций ферритообразования видно, что дефекты нестехиометрии играют первостепенную роль в механиз­ ме и кинетике твердофазных реакций, интенсивность которых можно изменять контролируемым образом, если известны меха­ низмы массопереноса и тип разупорядочения продукта реакции.

Как дефекты нестехиометрии влияют на интенсивность про­ цессов, лимитирующихся зародышеобразованием или реакциями на границе раздела фаз, плохо известно, хотя такое влияние, не­ сомненно, существует, во всяком случае тогда, когда само зародышеобразование является диффузионным процессом [73].

В качестве примера можно привести исследование реакции взаимодействия

ТіОг-ѵ + SrCOg = БгТІ0з_ѵ ■ С02,

выполненное Хальбертом и Поповичем [74]. Кинетика этой реак­ ции лучше всего описывается моделью зародышеобразования при условии, что скорость процесса контролируется диффузионным ростом постоянного числа зародышей из матрицы, состав которой отличается от состава продукта [73]. Как видно из данных табл. 4.3, увеличение нестехиометрии рутила сопровождается зна-

чительным снижением частотного фактора и энергии активации диффузии в рутиле частиц, контролирующих скорость процесса в целом. По мнению авторов работы [74], такими частицами являются ионы Sr2+, движение которых затрудняется (частотный фактор уменьшается) за счет накопления внедренных ионов Тц по мере увеличения нестехиометрии рутила. Понижение энергии акти­ вации диффузии ионов Sr2+ считают результатом уменьшения числа связей Sr—О, подлежащих разрыву.

Процессы спекания

Для получения многих кислородсодержащих неорганических материалов широко используются приемы спекания поликристаллических порошков. Спекание — это процесс, в результате кото­ рого агломерат более или менее мелких частиц превращается в плотный, прочный черепок. Движущей силой спекания является избыточная свободная энергия порошкообразного материала, обусловленная наличием пор, границ раздела между кристаллита­ ми, искажением решетки отдельных кристаллитов из-за деформа­ ции при прессовании или благодаря способу получения. В принци­ пе спекание может происходить по различным механизмам, вклю­ чающим вязкое течение, испарение-конденсацию, поверхностную и объемную диффузию, диффузию по границам зерен. Современные воззрения о механизмах спекания изложены в превосходной моно­ графии Гегузина [75].

На основании работ [76—81] можно утверждать, что при вы­ соких температурах спекание кристаллических порошков осуществ­ ляется главным образом путем объемной диффузии. Диффузион­ ная теория спекания Пинеса [75—77] базируется на аналогии между поведением малых капель жидкости и пор в спекаемом материале. Подобно тому как над малыми каплями жидкости по сравнению с большими давление пара повышено, вблизи пор с ма­

в котором с0 — равновесная концентрация вакансий вблизи плос­ кой поверхности кристалла, о — поверхностное натяжение, Ö — постоянная решетки, а — радиус поры.

Если размер кристалла значительно превосходит радиус пор, то возникает градиент концентрации вакансий и как следствие диффузионный поток вакансий из внутренних пор к поверхности кристалла. Этот поток эквивалентен встречному потоку атомов и приводит к зарастанию пор и усадке.

Таким образом, наблюдаемое визуально вязкое течение ве­ щества при спекании обусловлено микропроцессами — диффузией атомов и вакансией. Как показал Пинес [78], взаимосвязь между

314

градиент концентрации вакансий. Для однокристальных тел и по­ ликристаллов, у которых радиус пор намного меньше величины кристаллитов, характеристическим размером является радиус пор, т. е. L — a. Если же порошкообразное тело состоит из очень мелких частиц, границы которых под влиянием напряжений сами стано­

объемной диффузии [82—86], хотя в ней участвуют все виды ато­ мов, составляющих окисел. Резонно предполагать, что скорость процесса в целом лимитируется диффузией самого медленного компонента. Однако было обнаружено поразительное явление —

Коэффициенты диффузии в окиси алюминия (1727°С) и в гематите (900°С)

Аналогичный эффект наблюдали при спекании порошков MgO [91]

и ZnO [92].

Одно из возможных объяснений этого явления, не имеющего места в металлических системах, дано Кучинским [86]. По его мнению, у ионных кристаллов напряжения, действующие в шейке (области припекания кристаллитов), приводят к различию концент­ рации катионных и анионных вакансий. Благодаря этому создается

20* 315

локальная нестехиометрия, превышающая равновесную. Если предположить, что при адсорбции кислорода из газовой фазы катионные вакансии легче возникают, чем анионные, то первые до­ минируют в шейке, вызывая стремление катионов диффундировать к поверхности. Эквивалентное количество кислородных ионов диффундирует к поверхности по границам зерен.

Поскольку ионы перемещаются под влиянием концентрацион­ ного градиента, то состояние системы аналогично тому, какое воз­ никает при окислении металла, что дает возможность применить теорию Вагнера [30]. Согласно последней, для соединений типа МО коэффициент взаимной диффузии выражается уравнением

( 4 ' 6 5 )

где Dк и Da — коэффициенты самодиффузии катионов и анионов соответственно, определенные в отсутствие градиентов, цк — хи­ мический потенциал катионов, а А — отклонение от стехиометрии, определяемое разностью концентрации катионов и анионов.

Как показал Бребрик [93], уравнение (4.65) в применении к бинарному кристаллу с доминирующими дефектами типа Шотт­ ки можно преобразовать следующим образом:

В уравнении (4.66) Ks — константа разупорядочения квазихими­ ческой реакции О ^Ѵ о + Ѵм, а Кі — константа собственного элект­ ронного разупорядочения О^ e ' + h-.

Для всех окислов типа МО и М20з DK^>DA и уравнение (4.66) упрощается до соотношения

го из уравнения (4.67) следует, что D = Dk.

Для окислов типа М 02, у которых обычно DA3>Dк, из урав­ нения (4.66) при соблюдении условий (4.68) следует, что D = DA, что и наблюдали экспериментально в опытах по спеканию сильно

316

Аналогичным образом для полуторных окислов типа М20 3 имеем

онных и анионных вакансий соответственно. Следовательно, энер­ гия активации спекания для таких окислов должна быть больше энергии самодиффузии катионов, что и наблюдается в действи­ тельности (табл. 4.5).

Т а б л и ц а 4.5

Температурная зависимость коэффициентов диффузии в окиси алюминия и гематита

Можно ожидать, что энтропия диффузии кислорода довольно велика, так как вакансии образуются по реакции

20о "Н*2Vо + 0 2.

Как следствие предэкспоненциальиый член в выражении для ко­ эффициента диффузии кислорода намного больше аналогичного члена в выражениях для диффузии катионов (табл. 4.5). Энтропия образования кислородных вакансий, составляющая величину по­ рядка 60 э. е., входит в уравнение (4.70) через константу разупорядочения Ks и вызывает значительное увеличение D по сравне­ нию с DK, что и наблюдали при спекании сферических частиц гематита (табл. 4.4).

317