книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

Полагая tei, ti и о постоянными в слое образующегося продук­ та и интегрируя уравнение (4.33) в пределах от Хі до х2 (х2—Хі = = 1 — толщина слоя продукта), находим

1

Ір t'faabG, (4.34) q2r2b2l

где teilіа — среднее значение произведения соответствующих вели­ чин, а АG — изменение свободной энергии образования MX из элементов.

Очевидно, что при фиксированной температуре скорость реак­ ции, т. е. скорость образования молекул MX,

где Kt — некоторая константа, равная отношению

teitfitxG

(4.36)

q2r2b2l '

Уравнение (4.35) характеризует параболический закон роста окалины, экспериментально наблюдаемый при высокотемператур­ ном окислении многих металлов и сплавов. Примечательно, что значения константы скорости реакции, устанавливаемые экспери­

и Грюнвальдом [32] значения константы скорости окисления меди при 1000° С. Аналогичное удовлетворительное соответствие расчет­ ных и измеренных значений Kt было получено для окисления Fe [33], Со [34] и ряда других металлов. Это подтверждает пра­ вильность предпосылок теории Вагнера, дающей фундаментальное объяснение механизма высокотемпературного окисления металлов и сплавов.

298

Исходя из теории Вагнера, можно установить, как изменяется скорость окисления металлов в зависимости от Ро2 и Т для слу­ чаев, когда окалина обладает различными типами проводимости.

I. Окалина характеризуется преобладающей ионной проводи­ мостью, а электронный вклад обусловлен только электронами или дырками. Тогда ^ 1 , a»O j = const и интегрирование уравнения

В литературе неизвестны случаи образования окалины с чисто ионной проводимостью и типичным примером такой реакции мо­ жет служить взаимодействие серебра или щелочных металлов

с галогенами.

И. Окалина характеризуется преобладающей электронной проводимостью, а ионный вклад обусловлен движением только

Ѵм или только Ѵх. Тогда 4г~1, a « a e;= const и интегрирование уравнения (4.33) приводит к соотношению

(под знаком интеграла ti=tx, когда перенос обусловлен преиму­ щественно анионными вакансиями, и ^ = ^м. если перенос обуслов­

лен движением катионных вакансий).

III. Окалина характеризуется преобладающей электронно проводимостью, а концентрация атомных дефектов (анионных или катионных вакансий) равна концентрации электронов или нахо­ дится с ней в простом соотношении, определяемом зарядом дефек­ тов. Тогда ?і= const и интегрирование уравнения (4.33) приводит

к соотношению

299

Рассмотрим конкретные примеры окисления металлов. Возни­ кающая при окислении цинка окись, как известно, характеризуется электронной проводимостью. Учитывая, что электроны образуются по реакции

цинка не зависит от состава газовой среды и определяется только величиной равновесного давления кислорода на границе раздела металл — окисел. Очевидно, что в этом случае скорость окисления может быть снижена при легировании цинка такими компонента­

h < c { ( P b n - ( P b i} ^ ( P o : \ v

т. е. скорость окисления зависит в первую очередь от потенциала кислорода в газовой фазе.

Из уравнения (4.33) следует, что скорость окисления металла тем ниже, чем выше сопротивление окалины и ниже число перено­ са наиболее медленных дефектов. Например, если окалина имеет доминирующую ионную проводимость, то скорость окислительной коррозии можно уменьшить, снижая всеми доступными методами вклад электронной проводимости. Напротив, для окалины с элект­ ронной или дырочной проводимостью скорость реакции можно уменьшить, снижая вклад ионной проводимости. При ^ = 0 (прак­ тически недостижимое состояние) коррозия должна прекратиться.

Большой практический интерес представляет регулирование скорости окисления никеля. Образующийся при окислении продукт имеет дырочную проводимость

y 0 2^ 0 g + у ;, + 2К,

300

в окалине Li20, соответствующее введению в сплав лития, должно вызывать такой же эффект, так как в результате реакции

L iaO + Ѵмі^ 2 Ь І мі Оо

концентрация металлических вакансий уменьшается. Опыты Хагеля [35] показали, что добавка 0,6 ат. % лития в никеле снижает скорость окисления последнего в семь раз. Аналогичный эффект наблюдали и авторы работы [36].

Можно было ожидать, что добавка высоковалентных ионов, например хрома, вызовет противоположный эффект, так как в ре­ зультате квазихимической реакции

C r20 3^ t2 C r № -р Vni -f- ЗОо

(-»Ni О)

концентрация катионных вакансий возрастает. Вагнеру [37] уда­ лось экспериментально наблюдать этот эффект, но лишь при кон­ центрации хрома меньше 5 ат. %• При больших количествах хрома

внедренные атомы Оі, а в «-области — кислородные вакансии. При окислении оба типа нестехиометрических дефектов движутся друг другу навстречу и аннигилируют где-то внутри окалины по реакции

VÖ + О" -> Ѵ,х + Og.

Для кристалла с доминирующими дефектами типа Шоттки

анионные и катионные вакансии Ѵх и Ѵм движутся в противопо­ ложных направлениях или, что то же, ионы М+ и X- движутся навстречу друг другу и соединяются где-то внутри слоя (внутрен­ ний рост). Поскольку подвижность и концентрация разнородных атомных дефектов в общем случае не одинаковы, то рост окалины на границе и внутри слоя происходит одновременно. Процесс внутреннего роста требует генерации вакансий внутри окалины — она может происходить или за счет движения дислокаций, или внутренних поверхностей (для поликристаллической окалины).

3 0 1

Согласно Крёгеру [6], для продукта реакции с доминирую­ щими дефектами типа Шоттки отношение скорости внутреннего роста к полной скорости реакции выражается уравнением

[Ѵм] — концентрация катионных вакансий. Очевидно, что величина /внутр//общ зависит от соотношения концентраций катионных вакан­ сий (и электронов) на границах раздела «металл — окисел» и «окисел — газовая фаза», а это соотношение можно изменять конт­ ролируемым образом, легируя металлы или изменяя содержание 0 2 в газовой фазе.

Влияние электрического поля на окисление металлов. Мигра­ ция заряженных дефектов с различной подвижностью, имеющая место в растущем слое окалины, всегда приводит к образованию электрического (диффузионного) потенциала. Например, в соеди­ нении MX, у которого избыток неметалла связан с образованием

Поскольку подвижность дырок обычно выше подвижности ва­ кансий, то слой окалины, примыкающий к газовой фазе, вскоре становится отрицательным, тогда как слой окалины, примыкающий к металлу, — положительным. Возникающее электрическое поле замедляет движение дырок и ускоряет движение катионных вакан­ сий до такой степени, что скорости их становятся одинаковыми.

Однако условие эквивалентности потоков электронных и атом­ ных дефектов соблюдается лишь в отсутствие внешнего электри­ ческого поля. При наложении последнего электроны и дырки могут удаляться или генерироваться извне и ионный поток внутри кристалла может быть больше или меньше электронного.

Очевидно, что наложение внешнего поля той же полярности, что и у диффузионного потенциала, ускоряет атомные дефекты и увеличивает скорость окисления. Напротив, внешнее поле с поляр­ ностью, противоположной диффузионному потенциалу, уменьшает скорость окисления, и при некотором критическом значении внеш­ него поля реакция полностью прекращается (внешний потенциал полностью компенсирует движущую силу реакции). Более того, дальнейшее увеличение потенциала приводит к отрицательному росту окалины, т. е. ее восстановлению. Подобные эффекты наблю­ дали экспериментально в опытах по окислению Fe [43], W ,[43], Si [44], Zn [45].

302

Как показал Крёгер [6], скорость роста соединения МаХь при наложении внешнего электрического поля выражается уравнением

где Е — потенциал, определяемый изменением свободной энергии реакции образования соединения МаХь из элементов (АG= brE), а ЕВ1І — потенциал растущего слоя, измеренный на металлических контактах. В зависимости от полярности £ вн величина /р может быть положительной или отрицательной.

Если внешний контур замкнут накоротко, т. е. £ вн=0, то ско­ рость окалинообразования увеличивается в соответствии с урав­ нением

Очевидно, что эффект короткого замыкания тем больше, чем мень­ ше значение te и выше сопротивление окалины. Степень участия дефектов нестехиометрии в механизме окисления различных ме­ таллов и сплавов подробно рассмотрена в монографиях Хауффе [5], Бенара [46] и Кофстада [47].

Взаключение следует отметить, что далеко не всегда процессы окисления металлов и сплавов следуют параболическому закону. Необходимой предпосылкой выполнения этого закона является образование окалины в виде совершенно плотного слоя, отделяю­ щего металл от газообразного окислителя. По мнению Пилинга и Бедворса [48], плотная окалина образуется, если ее мольный объем превышает мольный объем металла.

Впротивном случае продукт реакции не покрывает сплошным

слоем металл, образуются трещины и окисление все время идет с чистой металлической поверхности. Реакция лимитируется ско­ ростью процессов, происходящих на границе раздела фаз, которая не изменяется во времени, и как следствие наблюдается линейный рост окалины во времени.

Дефекты нестехиометрии в этом случае играют активную роль, хотя и иную, чем при образовании плотной окалины. Замечено [49], например, что окалины, состоящие из обедненных по кисло­ роду окислов МОі_ѵ, более склонны к образованию трещин, чем окислы с дефицитом металла (Мі_дО). Когда наибольшей подвиж­ ностью обладают кислородные ионы, то образование окисла про­ исходит на границе раздела между металлом и окислом и релак­ сация напряжений роста может осуществляться путем пластиче­ ского течения в окисле.

3 0 3

Теория тонкослойного роста окалины (толщиной не более 1000 Â) учитывает активную роль двойного электрического слоя,

Твердофазные реакции

Существует довольно обширная категория неорганических материалов, которые получают в результате твердофазных реак­ ций. К таким материалам относятся ферриты, окисные сегнетоэлектрики и люминофоры, силикаты и ионпроводящие твердые электролиты, предназначенные для топливных элементов.

Термодинамическая теория твердофазных реакций была пред­ ложена Вагнером [53] и в дальнейшем развита Шмальцридом [54] на примере реакции присоединения типа

Чтобы понять, в какой мере дефекты нестехиометрии влияют на скорость и механизм твердофазных реакций, рассмотрим основные

образующегося продукта; 2) слой продукта реакции является ком­ пактным и содержащиеся в нем неравновесные дефекты (дислока­ ции, границы зерен) не вносят определяющего вклада в подвиж­ ность ионов; 3) реакции на границе фаз протекают значительно быстрее, чем процессы диффузии через слой продукта; поэтому на фазовых границах устанавливается локальное термодинамическое равновесие; 4) отдельные ионы движутся в реакционном слое не­ зависимо друг от друга и в любом поперечном сечении продукта сохраняется условие электронейтральности.

Поток ионов і-сорта в единицу времени через единичную по­

продукта являются ионы А2+ и О2-, которые переносятся в экви­ валентных количествах к границе раздела АВ20 4—В20 3 и взаимо­

304

вижные ионы В3+ и О2-, проходя через слой продукта к границе АВ2О4—АО, взаимодействуют по реакции 2В3+ + 302~+ А 0 —^АВгСФ. Наконец, в третьем случае (рис. 4.3,б) образование продукта реакции происходит на обеих фа­ зовых границах в результате противодиффузии катионов.

При условии доминирова­ ния механизма катионной про­ тиводиффузии (Da и Db^ D o) стационарное состояние систе­ мы, соответствующее равенст­ ву потоков разнозарядных де­ фектов, выражается уравне­ нием

/Аз+ = ~/вз+ = /р. (4.45)

305

Химические потенциалы рдо и цва могут быть выражены урав­ нениями

Рао = т)а2+ Ло2- = Гд2+ + Го2-’

Рв2о3= 2т|вз+ т- Зт]022рвзі 3Pq2-,

откуда следует

где п — ионный поток по всему реакционному слою, выраженный

в эквивалентах за единицу времени, а рдо и рАо — химический потенциал АО на границах реакционного слоя. Очевидно, что раз­ ность Рд0 — рд0 равна изменению свободной энергии реакции

(4.43).

Аналогичным образом для случаев I и II, соответствующих односторонней диффузии катионов и анионов, можно получить уравнение

данного типа реакции. Их называют рациональными константами скорости и обозначают символом Кг-

306

Интегрируя уравнения (4.52) и (4.53) с учетом очевидного соотношения

дДх _ fl

1 г-экв ионов. Таким образом, как и в случае окисления металлов, продукт твердофазной реакции (4.43) растет по параболическому закону независимо от природы ионов, лимитирующих массоперенос через слой продукта.

Учитывая, что коэффициенты диффузии ионов, составляющих окисный продукт, как правило, значительно отличаются друг от друга, из уравнений (4.52) и (4.53) можно получить более простые

диффузии ионов связаны соотношениями, подобными записанному ниже для иона А2+

307