книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

Рис. 4.1. Различные механизмы диффузии: а) диффузия по междо­ узлиям; б) диссоциативная диффузия; в) диффузия по вакансионному -механизму

Поскольку диффузия совершается путем перескока атомов из одних кристаллографических позиций в другие, то коэффициент диффузии можно выразить соотношением

где Г — число перескоков атомов в единицу времени, a s — длина отдельного скачка. Величина s может быть выражена через посто­ янные решетки, а величина Г является функцией нескольких пере­ менных. При вакансионном механизме диффузии Г пропорцио­ нально концентрации вакансий [V] и частоте перескока атомов из регулярных в соседние вакантные узлы (со).

Для кристалла с кубической решеткой

где а0 — постоянная решетки, а а — коэффициент, зависящий от геометрии кристалла. Очевидно, что

где k — трансмиссионный коэффициент, характеризующий вероят­ ность того, что атом с достаточной для скачка энергией действи-

288

диффузия обоих компонентов, совершаемая с различной скоростью и сопровождаемая смещением первоначальной поверхности между составляющими диффузионной пары (эффект Киркендаля [4, 7]).

Будем рассматривать бинарное соединение, в котором подвиж­ ность одного компонента намного превышает подвижность второго. Возможны два рода экспериментов по измерению коэффициентов самодиффузии:

а) компонент і диффундирует навстречу незанятым узлам (вакансиям или межузельным позициям), приводя к изменению нестехиометрии кристалла;

б) стабильные атомы компонента і диффундируют навстречу атомам радиоактивного изотопа того же компонента. Получаемые в этих опытах коэффициенты диффузии обозначим соответственно

символами D{ и D f. Чтобы связать значения Di и D f , напом­ ним, что движущей силой изотермической диффузии является гра­ диент электрохимического потенциала, так что скорость диффун­ дирующих частиц

где f — некоторый корреляционный множитель.

Учитывая, что смесь радиоактивного и стабильного изотопов

Для нестехиометрического кристалла, являющегося достаточно разбавленным раствором нейтральных вакансий, справедливо со­ отношение

290

Чтобы оценить, насколько коэффициент / отличается от I,

скачков. Доказательства кооперативного (взаимозависимого) дви­

ного нестехиометрического окисла, каким является вюстит FeOy. Объемная диффузия кислорода в вюстите пренебрежимо мала [10], тогда как коэффициент диффузии Fe, установленный методом

с увеличением нестехиометрии вюстита, особенно при температу­ рах выше 900° С [14]. Известные в литературе данные [15—17] об активности Fe в нестехиометрическом вюстите можно выразить уравнением

диффузии по вакансионному механизму в кристаллах с объемно­ центрированной решеткой), легко рассчитать по уравнению (4.13) химический коэффициент самодиффузии. При температуре 1050° С

Dpe = 4,8 • ІО-7 см2сек~1. Это более чем на порядок превышает все известные значения химического коэффициента самодиффузии

невзаимодействующих дефектов. Это может означать, что в окис­ лах с сильно взаимодействующими дефектами (к их числу при­ надлежит вюстит, имеющий кластерную структуру), диффузия имеет специфический механизм. Так, массоперенос при окислении вюстита требует или движения кластеров, или их разрушения

с последующим переносом индивидуальных атомов — и то и дру­ гое энергетически затруднено. Диффузию же радиоизотопа можно описать в рамках моделей, не связанных с разрушением кластеров.

Другой эффект, вносящий существенный вклад в диффузию составных частей нестехиометрических окислов, связан с возникно­ вением напряжений кристаллической решетки, сопутствующих процессу окисления (или восстановления), во всяком случае доста­ точно быстрому. В таком кристалле химический потенциал под­ вижного компонента в решетке предложено [18] выражать урав­ нением

где а0 — активность і компонента в кристалле, не имеющем напря­ жений, а бр — изменение химического потенциала, обусловленное

ветственно. Вместе с тем для окислов с узкой областью гомоген­ ности вклад напряжений в коэффициент диффузии, выражаемый

В нестехиометрических фазах с сильно упорядоченными дефек­ тами (структуры сдвига) диффузия, несомненно, носит кооператив­ ный характер и не всегда требует участия точечных дефектов. Этим, в частности, объясняют необычайно высокую скорость взаимодействия Мо03 и Nb2Os, наблюдавшуюся Андерсоном [22], V

Представления о комплексном механизме реакционной диффу­ зии нашли развитие в работах Архарова с сотрудниками [23—27]. Они. обратили внимание на то, что значения кажущейся энергии активации, вычисленные из экспериментальных данных о темпе­ ратурной зависимости скорости процесса, в ряде случаев сущест­ венно меньше значений, которые получаются для того же процесса в другой области температур.

Пусть энергия образования MX достаточно велика и обозна­ чается символом Е в расчете на моль или &в расчете на молекулу MX, а энергия образования точечного дефекта (им может быть вакансия в металлической подрешетке или внедренный атом неме­ талла) равна U. При образовании в решетке точечных дефектов последняя искажается, причем из-за взаимного отталкивания меж­ ду одноименными дефектами суммарная энергия искажения тем выше, чем ближе друг к другу расположены дефекты

292

^ с б л > £ ^ .д ., 1

где f/сбл—энергия искажения решетки при образовании п дефектов

п

в достаточно малом объеме кристалла, а ^ Н т.д. — суммарная

1

энергия искажения решетки для случая, когда возникающие де­ фекты настолько удалены друг от друга, что их взаимодействием можно пренебречь.

При достаточно высоких температурах, когда энергия актива­ ции диффузии (qM и qx в расчете на 1 атом металла и неметалла соответственно) соизмерима с величиной kT, точечные дефекты, возникающие на границе окалина — газ, путем классических эле­ ментарных перескоков уходят в глубь окалины. Напротив, при более низких температурах, когда kT<^qM и kT<g.qx, диффузия путем элементарных перескоков практически невозможна, и точеч­ ные дефекты, образующиеся за счет химической реакции на гра­ нице окалина — газ, должны накапливаться в некоторой погра­ ничной зоне, называемой зоной химической реакции.

Вхождение атомов в зону стимулируется достаточно большим значением энергии АЕ (или Ае), выделяющейся при образовании новых связей между атомами М и X в зоне реакции. Можно полагать, что атомы X поступают в эту зону посредством абсорб­ ции, а атомы М выходят из наружных слоев кристаллической решетки. Накопление катионных вакансий (или внедрение избы­ точных атомов X в междоузлия решетки) создает в последней сильные искажения, благодаря чему зона химической реакции рас­

и характеризующееся энергией упругого искажения Ниск. не влия­ ет на более глубокие слои кристаллической решетки лишь до неко­ торого критического значения Ниск, равного Накт. При Ниск> [ /аІ(т начинается передача искажений вглубь окалины. Этот момент наступает, когда благодаря накоплению нестехиометрических де­ фектов в зоне реакции на границе кристаллическая решетка — зона реакции атомы оказываются настолько смещенными относи­ тельно регулярных узлов, что становятся возможными переходы этих атомов через энергетические барьеры, разделяющие положе­ ние атомов в регулярной решетке и в зоне реакции.

В результате атомных переходов произойдет разрядка упругих перенапряжений в области, расположенной вблизи наружной стороны окалины, и усиление напряжений в соседних участках, расположенных в глубине окалины. Иначе говоря, область иска­ жения как целое (своего рода многоатомная квазичастица или

активированный комплекс) переходит из зоны реакции вглубь окалины путем последовательных перемещений атомов.

Этот процесс описывается Архаровым как передача упругого импульса искажений через кристаллическую решетку окалины. На границе окалина — металл происходит разрядка этого импульса путем вхождения в искаженную область атомов М, недостающих в ней до стехиометрического состава, или за счет удаления избы­ точных атомов X, внедренных в междоузлия. Тем самым устраня­ ются дефекты, образовавшиеся первоначально на границе окали­ н а— газ и эстафетно переданные к границе окалина — металл. Нет сомнений, что перемещение активированного комплекса приводит к массопереносу внутри окалины, так как оно связано с перекач­ кой определенного числа атомов М в направлении от металла к наружнему слою окалины или атомов X в противоположном на­ правлении.

Архаров [27] считает, что перемещение области искажений активированного комплекса через окалину, будучи по своей при­ роде бездиффузионным упругим процессом, в котором коллективно участвует большая группа атомов, может происходить со ско­ ростью, значительно превышающей скорость обычных диффузион­ ных процессов, слагающихся из независимых одноатомных элемен­ тарных актов. Вместе с тем время формирования активированного комплекса в зоне реакции и время его разрядки на противополож­ ной стороне окалины достаточно велико, так как эти стадии про­ цесса определяются классическими диффузионными актами. Это позволило Архарову [27], используя принцип локальных равно­ весий, дать термодинамическое ойосниьание участия активирован­ ных комплексов в массопереносе.

В заключение следует отметить, что упругоэстафетный меха­ низм реакционной диффузии может проявляться лишь в опреде­ ленном интервале температур (средние температуры). При высо­ ких температурах активированные комплексы не образуются, так как точечные дефекты могут легко перемещаться вглубь окалины путем элементарных независимых перескоков. При пониженных температурах упругоэстафетный массоперенос затруднен из-за медлительности элементарных актов, посредством которых проис­ ходит формирование активированного комплекса в исходной зоне химической реакции. Таким образом, участие активированных комплексов в процессе реакционной диффузии заметно сказывает­ ся на скорости реакции лишь в определенном интервале темпера­ тур, специфическом для каждой химической системы.

Итак, дефекты нестехиометрии играют первостепенную роль в диффузионных процессах, будь то элементарные перескоки ато­ мов или коллективное движение атомов в окислах с упорядочен­

комплексов. Доступные экспериментальные данные о зависимости

294

м , ет+ м й + ѵ£,

или, если Ѵх действует как донор, уравнением

Ммех ІИ Мм + Ѵх -\- e'.

В состоянии равновесия

где |(і) — эффективный термодинамический потенциал і-струк- турного элемента.

На границе MX — газ (обозначаемой в дальнейшем как гра­ ница II) локальное равновесие можно выразить уравнением

Хгаз^5Хх + Ѵм,

или, если Ѵм действует как акцептор, уравнением

Хгаз^ Х х + Ѵм — ß'-

В состоянии равновесия

Учитывая, что |(і) = £°(і) + kT \u [і], легко убедиться, что

Р (Х)і — р (Х)ц = kT {ln [Ѵм]і •—• ln [VmJii + ln «и — ln m). (4.21)

Согласно этому уравнению движущей силой реакции является градиент концентраций точечных дефектов решетки, а не нормаль­ ных структурных элементов. Так как доминирующие атомные

дефекты решетки связаны соотношением [Ѵм] - [Ѵх] = As, то урав­ нение (4.21) можно преобразовать

Р (Х)і — р (Х)п = kT {ln [Vx]ii — ln [Vx]i + lnrtn — lntii}. (4.22)

Итак, процессы диффузии, ведущие к образованию соединения, описываются как результат перемещения дефектов.

В соответствии с обобщенным уравнением Фика поток заря­ женных частиц (или дефектов) типа і через единичную площадку, перпендикулярную направлению движения

ность перемещающихся частиц, q — заряд электрона, а ф — по­ тенциал поля, возникающего при движении заряженных частиц или дефектов, и используя уравнение (4.23), находим потоки дефектов, участвующих в диффузии

296

Очевидно, что в стационарном состоянии потоки разнозарядных дефектов уравновешивают друг друга, т. е.

где te — число переноса электронов, 6 = Ум-Их — суммарное число переноса катионов и анионов (или, что то же катионных и анион­ ных вакансий), а a — электропроводность кристалла. В соответ­ ствии с уравнением (4.31) скорость реакции определяется гради­ ентом концентрации анионных вакансий в неионизированной форме.

Сделанный вывод можно распространить на более общий случай, когда взаимодействие с парообразным неметаллом ведет к образованию соединения МаХь, характеризующегося дефектами

Ѵх , Ѵ м , e' и /г, причем атфЬг (т. е. степень ионизации не равна валентности составных частей кристалла). Легко показать, что в последнем случае

297