книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

kT

Уравнение (1.17) можно также преобразовать следующим обра­ зом:

біо - >&Ко ехр ( _ І - ) - ^ ехр ( -

откуда следует, что абсолютная активность кислородных атомов

внестехиометрическом кристалле

ö± / ö 2 + 4 С?

Деля почленно уравнения (1.20) и (1.19), находим

б ± Кб* 4С?

2Q

Принимая во внимание, что абсолютная активность атомов "кислоро­ да в решетке окислов пропорциональна (РогУІг (по определению Х0 =

= Poleß0/kT, где р.о — стандартный химическим потенциал атомов кис­ лорода), получаем

где Р°о, и Ро, — равновесное давление кислорода в газовой фазе над окислом стехиометрического и нестехиометрического состава соответственно.

Если построить зависимость ро, = / (б) для различных уров-

0,

ней собственного разупорядочения кристалла, то получим кри­ вые, изображенные на рис. 1Л. Легко видеть, что величина нестехиометрии существенно зависит от степени собственного разупо­ рядочения. Если концентрация собственных дефектов велика, то сравнительно малое изменение давления летучего компонента (в данном случае кислорода) по отношению к равновесному давле­ нию над стехиометрическим кристаллом вызывает значительное отклонение от стехиометрии. И наоборот, если собственное разупорядочение невелико, то отклонение от стехиометрии будет ни­

является лишь при одном (для Т = const), вполне определенном

значении давления Рог = Рог< Итак, чтобы оценить способность бинарного кристалла к не-

стехиометрии, следует знать величину Сь а она в соответствии с уравнением (1.16) может быть рассчитана из энергии разупорядочения.

Предложено несколько ме­ тодов определения энергии разупорядочения, основанных на измерении электропровод­ ности как функции температу­ ры и парциального давления летучего компонента (6, 7], на измерении парциальной моль­ ной энтальпии растворения кислорода [8, 9] и на расчетах с использованием термохими­ ческих данных ![96]. Для ион­ ных кристаллов, какими явля­ ются многие окислы, энергия разупорядочения может быть рассчитана также с помощью цикла Борна •— Габера, вклю­ чающего возникновение заря­ женных дефектов за счет уда­ ления ионов из кристалла в га­ зовую фазу, превращение ио^ HQB в атомы и конденсацию атомов с образованием соеди­ нения [10].

Важно отметить, что рас­ сматриваемая выше модель, строго говоря, справедлива лишь для бинарных кристаллов, удов­

летворяющих следующим условиям:

1)малая величина отклонения от стехиометрии;

2)отсутствие взаимодействия между точечными дефектами;

3)невозможность ионизации дефектов.

В связи с этим возникает вопрос, в какой мере эта модель применима к окисным кристаллам, большинство которых имеют существенно ионную связь. Как показали Шоттки [12] и Бребрик

[13], модель, учитывающая возможную ионизацию дефектов, приво-

Р0 дит к соотношению между —Ң-, б и Си которое выражается

рог

кривыми, подобными кривым рис. 1.1. Разница заключается лишь

18

пени собственного атомного разупорядочения Сь но и собствен­ ного электронного разупорядочения (Оз=±е' + /г, где е' — свобод­ ный электрон, а к —• дырка).

Равновесие дефектов в нестехиометрических окислах и ферритах

Для системы, состоящей из бинарного окисла и равновесной ему газовой фазы, концентрация любого сорта дефектов является однозначной функцией параметров состояния, например Т и Р. Спрашивается, какая взаимосвязь существует между концентра­ цией различных дефектов, одновременно присутствующих в кри­ сталле. Для кристалла МО с разупорядочением типа Френкеля взаимосвязь между концентрациями доминирующих дефектов бы­ ла получена раньше. Как следует из уравнения (1.15), в бинарном кристалле любого состава (как стехиометрическом, так и нестехио­ метрическом) произведение концентраций внедренных атомов ме­ талла и металлических вакансий при постоянной температуре яв­ ляется константой, значение которой может быть рассчитано из величины энергии разупорядочения.

Статистические расчеты в принципе позволяют найти соотно­ шение между концентрациями любых точечных дефектов в кри­ сталле с любым типом разупорядочения. Однако эти расчеты слишком громоздки и, как показали Шоттки и Вагнер [2, 4], могут быть заменены более простым методом «квазихимических реак­

ций».

Сущность метода заключается в том, что структурные эле­ менты рассматриваются как химические индивиды, реагирующие друг с другом. Иначе говоря, если между структурными элемен­ тами кристалла (А, В, С, D), будь то регулярные составляющие решетки или дефекты, имеет место квазихимическая реакция

ѵхА + ѵ2В ѵаС + v4D,

то в состоянии химического равновесия

где /Сравн — константа равновесия квазихимической реакции, ко­ торая, как и у обычных химических реакций, зависит от темпе­ ратуры

где А5° и АН0 — стандартное изменение энтропии и энтальпии рассматриваемой квазихимической реакции. Здесь, как и в далш нейшем, концентрация структурных элементов обозначается сим­ волом соответствующих химических элементов, заключенным в квадратные скобки.

При составлении уравнений дефектообразования следует учи­ тывать следующие соображения:

1. В качестве участников квазихимической реакции могут вы­ ступать любые структурные элементы решетки; ими в кристалле МО являются собственные атомы, занимающие регулярные (Мм и Оо) и нерегулярные (Мо и Ом) узлы решетки, вакантные узлы (Ѵм, Ѵо) и междоузлия (Ѵі), собственные атомы в междоузлиях (Мі, О і), примесные атомы в регулярных узлах решетки (F m , F o) и в междоузлиях (Fi).

2.Необходимо соблюдать законы сохранения массы и заряда (и в том числе эффективного).

3.Нельзя нарушать фиксированное соотношение между чис­ лом различных узлов решетки, свойственных данной кристалличе­ ской структуре.

Исходя из этих правил равновесие закиси меди с газовой фазой, содержащей кислород, можно выразить уравнением

Y ° 2 ^ 0 o + 2v ä

или, учитывая акцепторную способность катионных вакансий, уравнением

^ - 0 2^ 0 g + 2Vcu + 2/i*.

Константа равновесия

где і[Ѵ си] и р — концентрация катионных вакансий и электронов соответственно, а Ро, — давление кислорода в равновесной газо­ вой фазе.

Модель кристалла с невзаимодействующими точечными де­ фектами, несмотря на свою приближенность, очень полезна для выяснения поведения окисных фаз при изменении параметров со­ стояний, прежде всего температуры и парциального давления кис­ лорода в газовой фазе. Для графического решения задач, связан­ ных с определением концентрации точечных дефектов, а следова­ тельно, и нестехиометрий окислов и ферритов как функции Т и Ро„ широко применяется метод Броуэра [14].

Рассмотрим в качестве примера бинарный кристалл MX, на­ ходящийся в равновесии с газовой фазой, в которой при постоян­ ной температуре изменяется парциальное давление неметалла. Будем полагать, что в кристалле доминируют дефекты типа Шотт­ ки, причем, как обычно, металлические вакансии проявляют акцеп­ торную, а неметаллические вакансии — донорную активность. Ниже приведены квазихимические реакции, описывающие образо­

20

вание собственных дефектов стехиометрического кристалла, а так­ же соотношения, связывающие их концентрацию:

Комбинируя три первых уравнения, находим

О ^ Ѵ м + Ѵх, [ѴмІ [Ѵх] = ^Cs-

Условия электронейтральности и балансов узлов в рассматривае­ мом кристалле могут быть выражены соответственно уравнениями

Вместо последнего можно использовать соотношение

6 = [Мйі - [Х$І = [ѴЩ + [Ѵх] - [ѴЙІ - [Ѵм], (1.28)

в котором величина б характеризует отклонение от стехиометриче­ ского состава.

Равновесие кристалла с тазовой фазой можно выразить урав­ нением

Из числа приведенных выше уравнений лишь семь являются неза­ висимыми и при Т = const составляют систему с восемью перемен­

ными Ѵм, Ѵм, Ѵх, Ѵх, п, р, РХг и б. Используя метод Броуэра, построим график зависимости

ln [і] = /(Ini?) и ln б = /(ln R),

где [ i] — концентрация дефектов любого і-типа (і = Ѵм, Ѵм, Ѵх, Ѵх, е' или h'), а R = Кх2ѵРхІ- Будем полагать, что рассматриваемый

кристалл — электронный полупроводник, т. е. A s> -K j> K s.

Из уравнения (1.29) следует, что при очень низких парциальных давлениях неметалла концентрация Ѵм очень мала, а концентрация Ѵх в соответствии с уравнением (1.22), напротив, велика. Но в та-

21

ком случае должна быть высокой и концентрация Ѵх и свободных электронов, образующихся по реакции (1.24). Очевидно, что уравне­

22

Чтобы определить наклон кривой 1пб = /(1пР) в интервале II, целесообразно разделить его на 2 части. Левее точки г, р<^п и ус­ ловие электронейтральности (1.26) можно заменить приближенным

Аналогичным образом для области zd, где п<Ср, [Ѵм] — [Ѵх] — Р- Следовательно, величина б в левой части интервала II определяется концентрацией электронов, а в правой части — концентрацией дырок.

Переход от состояния с избытком атомов М к состоянию с

избытком атомов X происходит в точке, где п = р = К і 2- Приме­ чательно, что этот переход является скачкообразным, так как б в очень узком интервале Р (Р Хг) изменяется от положительного зна­

чения в точке z2 J-6= /( i/z до отрицательного в точке zv —б= /Сі • Это делает практически невозможным синтез кристалла, в котором

воспроизводимое значение нестехиометрии было бы меньше К/ 2. Аналогичным образом можно показать, что у кристалла, яв­

ляющегося электронным полупроводником (/Cj)>/Cs), термодина­ мически мало различимы состояния с величиной нестехиометрии

6 < A s (если кристаллу свойственно разупорядочение типа Шотт­

трацией собственных атомных дефектов, наблюдается резкое изме­ нение Рхг с изменением нестехиометрии. Как было показано Шоттки [12] и Бребриком [13], изменение химического потенциала неметалла при переходе от положительных значений б к отрица­ тельным

где %— концентрация доминирующих атомных дефектов в стехио­

метрическом кристалле (£2= /Cs), а а ■— коэффициент, который для соединения MX с однократно ионизированными дефектами равен 0,707. Следовательно, Арх (АРх2) при переходе от положи­ тельных к отрицательным значениям нестехиометрии тем больше,

чем больше различаются Ks и К\. Аналогичное (1.30) соотношение имеет место для ионного полупроводника MX с разупорядочением типа Френкеля.

Диаграмма рис. 1.2 интересна еще и в том отношении, что свидетельствует об изменении типа проводимости бинарного кри­ сталла с изменением его состава (или Рх,). При низком Р х Д б > 0 )

23

кристалл имеет электронную проводимость, а при высоком Рх2(6<Г0) — дырочную с « — р-переходом в точке г или несколько правее ее (с учетом более высокой подвижности электронов по сравнению с дырками). Разумеется, что такой« — р-переход в очень чистых кристаллах можно ожидать, если их область гомогенности простирается по обе стороны от стехиометрического состава (ге­ матит [93]). У кристаллов, которые термодинамически стабильны с избытком одного компонента, тип проводимости остается неиз­ менным при любых условиях, не связанных с введением новых компонентов. Например, окись цинка, стабильная только с избыт­ ком металла, всегда является «-проводником, а закись никеля, стабильная только с избытком кислорода, является р-проводником.

Используя метод аппроксимации, нетрудно установить, что происходит в бинарном кристалле с изменением температуры, когда парциальное давление неметалла в равновесной газовой фа­

ник). На рис. 1.4 показаны аналогичные зависимости для бинар­ ного кристалла, являющегося ионным полупроводником, т. е. удов­

летворяющего K s > K i > K s . Прежде всего обращает на себя вни­ мание то обстоятельство, что при Рх2= const изменение темпера­ туры приводит к изменению концентрации всех точечных дефектов и нестехиометрии кристалла. С этим необходимо считаться при синтезе материалов со свойствами, контролируемыми дефект­ ностью структуры. Из диаграмм рис. 1.3 и 1.4 следует также, что при некоторой температуре, отвечающей точке г, нестехиометрия кристалла резко изменяется от положительных (2і) к отрицатель­ ным (гг) значениям б. Так как скачок б определяется величиной

константы собственного разупорядочения (Ks и /С, для электрон­ ного и ионного полупроводников соответственно), а эта величина уменьшается с понижением температуры, то для получения строго стехиометрических кристаллов можно было бы рекомендовать осуществлять синтез при возможно более низкой температуре. Но при этом следует иметь в виду, что снижение температуры увели­ чивает продолжительность Установления равновесия, хотя нижний температурный предел, позволяющий достичь равновесия в разум­ ные промежутки времени, зависит от природы окисла, его дисперс­ ности и активности.

Рассмотрим равновесие дефектов в тройных окисных кристал­ лах на примере ферритов со структурой шпинели. Процесс образо­ вания моноферрита из бинарных окислов выразим уравнением

МО + (1 + у) Fe20 3 = MFe2+2t/04(i_TO) ,

24

б котором у — коэффициент, учитывающий возможное при синте­ зе феррита отклонение от стехиометрического соотношения исход­

ных компонентов, а w — дефицит кислорода, равный---- — у. При

у > 0 феррит содержит избыток ИегОз, а при г/ < 0 характеризуется дефицитом БегОз.

Исходя из особенностей шпинельной структуры (кубическая почти плотная упаковка ионов кислорода, октаэдрические и тетра­ эдрические пустоты которой частично заполнены катионами) обра­ зование точечных дефектов в стехиометрическом кристалле M Fe20 4 можно выразить уравнениями, описывающими собственное электронное разупорядочение

разупорядочение типа Френкеля в катионных подрешетках 1

образование антиструктурных дефектов

и дефектов типа Шоттки

Нестехиометрия феррита возникает как за счет потери (или приобретения) кислорода из газовой фазы

так и в результате растворения избыточных количеств одного из бинарных окислов

Здесь омо и öFe2o3— термодинамическая активность соответствующих бинарных окислов в феррите.

Учитывая, что область гомогенности ферритов, как правило, достаточно узка, можно с помощью уравнения Гиббса — Дюгема устранить из уравнения (1.37) величину амо

исключено по кристаллохимическим соображениям — размер иона О2слишком велик, чтобы последний мог разместиться в междоузлиях, не вызывая сущест­ венного искажения решетки.

26