Т а б л и ц а 3.35
Термодинамические функции реакции разупорядочения
Температура,
°C K.32-10*
900 |
0,99 |
1000 |
1,08 |
1100 |
1,18 |
1200 |
1,29 |
|
ЛО?32' |
дя°32. |
AS,,,, э . е. |
|
к к а л / г - и о н |
|
к к а л /г - и о н |
|
|
16,1 |
2,56 |
—11,5 |
|
17,25 |
2,56 |
—11,5 |
|
18,3 |
2,56 |
—11,5 |
|
19,45 |
2,55 |
—11,5 |
На рис. 3.68 представлена диаграмма состояния системы Си—Fe—О при 1000°С, построенная Шмалем и Мюллером [653].
Очевидно, что наряду с фазами, состав которых незначительно изменяется при 7’^1000°С (окись меди, гематит и феррит CuFe02), в системе существуют фазы переменного состава. К ним
принадлежат |
твердые растворы |
ортоферрита |
в закиси |
меди и |
растворы на основе шпинели СихРе3_х04+?. |
|
|
Область I (рис. 3.68) соответствует моновариантному равно |
весию окиси |
меди, раствора на основе закиси |
меди и |
газовой |
фазы |
|
|
|
|
|
4CuO Zt- 2Cu30 (р-р |
с CuFe02) + 0 2. |
|
Предельная концентрация ортоферрита в закиси меди составляет
6 мол. %.
Области II и III на диаграмме состояния соответствуют нон-
вариантным равновесиям: |
СиО + раствор |
CuFe02 в Си20 + |
+ CuFe02 + кислород |
(Яоа = 0,І41 атм) |
и CuO + CuFe02 + |
+ CuxFe3_x04+v + кислород |
(Рог =0,171 атм). |
1000°С отвечает зна |
В области III состав |
CuxFe3_x0 4+v при |
чениям х=0,945 и у —0. |
Для равновесия, в области III, прибли |
женно выраженного уравнением |
|
2CuFe20 4 |
|
2 CuO 4CuFe02 + 0 2, |
равновесное давление кислорода изменяется с температурой по уравнению
lgPo2= 6,68 — -^-р- (1150 — 1300°К).
Область IV соответствует равновесию шпинели CuxFe3_x04+v + + CuFe02 + газовая фаза с переменным содержанием кислорода, а область V — равновесию шпинели, гематита и газовой фазы. Данные Шмаля и Мюллера [653] не допускают возможности обра
|
|
|
|
|
зования промежуточных соединений между CuFe204 и Fe304 |
(на |
пример, Cu0,5Fe2,5O4 или Cu3Fe50 i6). |
шпинели CuxFe3_x04+v |
Область VI соответствует равновесию |
с газовой фазой. В пределах однофазной шпинели ( О ^ х ^ І ) |
мак |
симальное значение у = 0,042 |
соответствует |
х = 0,915. Область VII |
на диаграмме |
характеризует |
моновариантное равновесие: |
шпи |
нель + СиО + |
газовая фаза. |
Рассмотренная диаграмма характе |
ризует равновесные условия образования ферритов в системе при 1000°С. При более высоких температурах шпинельное поле зна
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
чительно |
расширяется |
за счет |
растворения избыточной |
окиси |
железа [651, 655]. |
нестехиометрия |
ортоферрита |
меди |
никем не |
|
Кислородная |
исследовалась, а |
нестехиометрия |
|
железомедной |
шпинели |
была |
определена |
методом |
кулонометрического |
титрования |
[293, |
727] |
для |
двух |
составов, |
один из |
которых |
соответствовал |
избыт |
ку |
железа |
(Cu0,984Fe2,oi604+v), |
а другой — его |
дефициту |
(Cui,oiiFei,98904-py). По данным рентгеновского анализа, оба со
става являются однофазной шпинелью. |
|
(1000—1100°С |
Для первого из них экспериментальные данные |
и 1—165 мм рт. ст.) хорошо описываются уравнением |
1,7-10i-б Pofexp^- L t yuu r t öOUJ |
\ |
(3.133) |
RT |
-J' |
|
свидетельствующим в пользу доминирования дефектов, образую щихся по реакции
|
|
20а^!4 0 £ + ЗѴм. |
|
(3.134) |
|
В совокупности с законом действующих масс константа рав |
|
новесия |
|
|
|
|
|
|
К13і = [VÜPPÖ |
|
(3.135) |
|
или с учетом соотношения [V^] = — у и уравнения (3.133) |
|
|
К \й = |
1,3-10-6 ехр |
27 900 ± |
3500 |
(3.136) |
|
RT |
)• |
|
|
|
|
Изучение кислородной нестехиометрии феррита Cuii0nFei,989O4+v показало, что он характеризуется дефицитом кислорода, величина которого
— у = 8,9• ІО2 Ро '/2 ехр ( — |
25^ р -3— у |
(3.137) |
Значение характеристического |
коэффициента |
п = — 2 в уравнении |
типа I у I = КРоі |
указывает на возможность |
доминирования |
в ре |
шетке анионных вакансий |
|
|
|
|
|
O g ^ 0 2+,Vg, |
,(3.138) |
|
Kias = |
[Vo] Р $ . |
|
;(3.139) |
Из уравнения (3.139) следует, |
что | у | = |
[VoJ °cPolß . |
связы |
Необходимо |
указать на то, что ни |
одна |
из реакций, |
вающих дефицит кислорода в феррите меди с образованием де
фектов внедрения, |
не приводит |
к значению п= —2. |
Например, |
для реакций |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ЗМм + 40$ ^ |
202 + ЗМіХ, |
|
|
!. , |
ЗМм + |
40 |
$ ■£. 202 + |
ЗМ'і + Зе', |
|
|
|
ЗМЙ + 40 |
$ ^ |
202 + |
ЗМГ + бе' |
|
|
характеристическое |
число |
п |
имеет |
значения |
—3/2, |
—3 и —9/2 |
соответственно. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Учитывая, |
что |у | = |
[Ѵ$], |
из уравнений (3.137) и (3.139) сле |
дует, что константа |
равновесия реакции (3.138) |
|
|
( |
is |
o n |
im |
{ |
25 500 ± 3700 |
\ |
|
|
|
|
Кш |
= 8,9-102 ехр ^ |
-----------—------ у |
|
Комбинируя уравнения (3.134) и (3.138), находим, что для реакции разупорядочения типа Шоттки
О4Ѵ$ + ЗѴм,
Ks = [Vg]4 • [VÜ]3 = КІШКл38 = 1,3• ІО-6 ехр ( -
Уравнения (3.133) и (3.137) позволяют также найти равно весные условия образования феррита меди со строго стехиомет рическим соотношением компонентов (Cu : Fe : 0 = 1 : 2 : 4)
lg Р0а = 7,47----- |
(1273— 1373°К). |
Был исследован также феррит меди состава Cuo,55iFe2,4490 4+v> близкого к Cu0,5Fe2>5O4. Оказалось, что он имеет дефицит кисло рода, выражаемый уравнением
— У = 5,8-103-Р021/2ехр (-----—-00^ 5800 у
Как и в предыдущем случае, значение характеристического числа п= —2 свидетельствует о доминировании в кристаллической ре
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
шетке |
анионных |
вакансий, |
|
|
|
|
концентрация |
которых |
чис |
|
|
|
|
ленно |
равна |
кислородной |
|
|
|
|
нестехиометрии. |
|
Энтальпия |
|
|
|
|
образования |
кислородных |
|
|
|
|
вакансий |
А// |
|
х = 33,8 ± |
|
|
|
|
+5,8 ккал/моль, |
ѵ о |
|
|
|
|
|
|
т. е. не |
|
|
|
|
сколько |
выше, чем у феррита |
|
|
|
|
C u i , o i iF e i,9 8 9 0 4 _ |_ v |
|
( 2 5 , 5 + |
|
|
|
|
±3,7 ккал/моль). |
|
|
|
|
|
|
|
Система железо—цинк- |
|
|
|
|
кислород. Исследование фа |
|
|
|
|
зовых равновесий в системе |
|
|
|
|
Fe—Zn—О |
при |
высоких |
|
|
|
|
температурах |
|
сильно |
за |
|
|
|
|
трудняется интенсивным ис |
|
|
|
|
парением цинка и связанной |
|
|
|
|
с этим неопределенностью и |
|
|
|
|
неоднородностью |
состава |
|
|
|
|
конденсированных фаз [170]. |
|
|
|
|
На |
рис. |
3.69 |
представлена |
|
|
|
|
изотермическая |
|
диаграм |
|
|
|
|
ма |
состояния |
системы |
|
|
|
|
Fe—Zn—О при 1000° С [203]. |
|
|
|
|
Эта |
диаграмма |
|
характери |
|
|
|
|
зуется наличием пяти фазо |
Рис. 3.69. |
Изотермическая диаграмма |
вых полей, |
из которых лишь |
одно является |
однофазным |
состояния системы цинк — железо — |
кислород |
при |
1000°С. I — ZnO + вюстит; |
и соответствует |
|
образова |
I I — ZnO |
+ |
вюстит + |
магнетит; III — |
нию шпинели |
Zn*Fe3x04+v. |
шпинель; |
IV — шпинель |
+ ZnO; V — |
|
Легко видеть, что шпи |
|
шпинель + а-БегОз |
нель термодинамически ста |
О ^ х ^ І . |
Значения |
равновесного |
бильна |
в интервале составов |
давления кислорода вдоль границ шпинельного поля представлены в табл. 3.36. Высококислородная граница шпинели ^пжРе3ж04+ѵ соответствует равновесию с практически чистым гематитом, а низ кокислородная— равновесию с «ZnO».
Кислородная нестехиометрия феррита цинка вдоль границ шпинельного поля неизвестна. Методом кулонометрического
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
3.36 |
Равновесное |
давление кислорода вдоль границ шпинельного поля системы |
|
|
Fe—Zn—О при различных температурах |
|
|
|
|
Zn* Р е з—х °4+ ѵ + |
«ZnO» |
|
|
Zn* Fe3_ * 0 4_|_ѵ + |
«Fe20 3» |
Значе |
|
—lg ро2 |
|
Значе |
|
|
'е ро2 |
|
ние X |
|
|
ние X |
|
|
|
|
800°С |
900°С |
1000°С |
1100°С |
|
800°С 900°С 1000°C |
иоо°с |
0 |
17,29 |
14,71 |
12,53 |
10,67 |
0 |
9,00 |
7,10 |
5,45 |
3,94 |
0,2 |
16,76 |
14,18 |
12,01 |
10,16 |
0,2 |
8,38 |
6,51 |
4,90 |
3,11 |
0,4 |
16,24 |
13,68 |
11,51 |
9,66 |
0,4 |
7,60 |
5,75 |
4,16 |
2,37 |
0,6 |
15,38 |
12,84 |
10,71 |
8,88 |
0,6 |
6,48 |
4,70 |
3,15 |
1,42 |
0,8 |
14,55 |
12,06 |
9,97 |
8,18 |
0,8 |
5,49 |
3,83 |
2,38 |
0,73 |
1,0 |
13,68 |
11,22 |
9,15 |
7,38 |
1,0 |
4,80 |
3,21 |
1,83 |
0,24 |
титрования в гальванической ячейке с твердым электролитом изу чена лишь нестехиометрия феррита Zn0,96Fe2>04O4+v в интервале температур 950—1050°С. Было установлено, что при 8-10-8< Ро2<3-10~5 мм рт. ст. феррит имеет дефицит кислорода, выра жаемый уравнением
_ Y |
|
|
10 200 ± |
1600 |
(3.140) |
= 8-10-2Р0а‘/6 exp |
|
|
|
|
RT |
|
)• |
При более |
высоком парциальном давлении кислорода |
( 0 , 1 < Р о 2 < 2 0 м м |
рт. ст.) тот же феррит характеризуется избыт |
ком кислорода, причем |
|
|
|
|
У |
2,1 •10~7ехр |
/ |
36 100 ±3500 |
|
(3.141) |
V |
RT |
|
|
|
|
|
Исходя из теории разупорядочения, значения характеристических
чисел п ——6 и п = 3/2 в уравнении типа у = КРо* возможны, если в кристаллической решетке доминируют точечные дефекты, образующиеся по реакции
3M& + 40g |
202 + |
3M1" + 9e’, |
(3.142) |
202;£ 4 0 g + |
3V&. |
(3.143) |
Действительно, согласно закону действующих масс |
|
^Х42 = |
[МГ]3П9Р^2, |
(3.144) |
КШ = [ Ѵ ^ Р ^ , |
(3.145) |
откуда для составов с дефицитом кислорода |
|
— Y = |
[Мі ] сс Ро21/6, |
(3.146) |
а для составов с избытком кислорода |
|
|
|
|
|
Y = ~ |
[Ѵм] °сРо23. |
(3.147) |
ны |
Из соотношений |
(3.140), |
(3.141), |
(3.144) — (3.145) |
рассчита |
константы |
равновесия |
реакции |
разупорядочения |
(3.142) |
и |
(3.143) |
|
|
|
|
|
|
|
Кй2 = |
3,4-10-* ехр ^-----------—-------J. |
|
|
rr\ß |
л г С ,л |
7 |
/ 36 100 ±3500 \ |
|
|
/Сііз = |
1,56 -10—7 exp I ------- —------ V |
|
|
Необходимо |
отметить, |
что |
величина п — —6 не исключает |
возможности доминирования |
в |
соответствующем интервале Рог |
кислородных вакансий, образующихся по реакции |
|
O g ^ ^ - 0 2 + Ѵо' + 2 е '.
Однако, как следует из работ [318, 612], окиси и ферриту цинка свойственно разупорядочение с образованием фазы внедрения, что указывает на большую реальность модели, выражаемой урав
нением |
(3.142). |
|
В |
таком случае собственное разупорядочение феррита |
Zno,96Fe2,o404+v происходит по реакции |
|
|
м й :£ м ;" + 3в' + ѵй, |
|
а константа разупорядочения типа Френкеля |
|
|
КР= КІИК\і\ = 5,3- ІО-" exp ( - |
у |
Экстраполяция уравнений (3.140) и (3.141) к состоянию, для ко торого [Меі] = [Ѵм], позволяет определить зависимость парциаль ного давления кислорода от температуры для феррита Zno,96Fe2,o40 4+v, стехиометрического по кислороду (у~0)
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lgр 0г = 6,70---- -2 100^ |
1300 . |
|
|
Система железо — марганец — кислород. |
Выяснению равно |
весных |
условий образования |
железомарганцевой |
шпинели |
МпжРе3_ж04+7 посвящено |
ряд работ [146, 655—667]. |
Наиболее |
полным, |
по-видимому, является исследование |
[170], выполненное |
в широком интервале |
температур |
(900—1400°С) и парциальных |
давлений |
кислорода |
(ІО-6— 1 атм). На |
рис. |
3.70,а |
изображен |
изотермический разрез диаграммы |
Мп30 4—Fe30 4—О при 1400°С. |
Давление |
кислорода |
вдоль |
низкокислородной |
границы |
шпинель- |
Рис. 3.70. Изотермические разрезы диаграммы состояния системы Мп30 4—Fe30 4—О при 1400 (а), 1200 (б),
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
п |
|
^ |
границы фаз; -------- |
изобары |
кислорода |
(давление дано |
в атм) |
AB — изоконцентраты |
с атомным отношением |
M n/Fe='/2. / — шпинель; |
// — шпинель |
+ |
твердый раствор |
на |
основе гематита; /// — твердый раствор на |
основе |
гематита; IV — шпинель |
+ |
твердый |
раствор |
на |
основе |
а-Мп20 3 |
+ твердый |
раствор на основе гематита; |
V — твердый раствор |
на основе гематита + твердый раствор |
НаАд°С^ |
Ве T/a/fMn2° 3’ |
ѴІ ~ |
твеРдый раствор |
на |
основе а-Мп20 3; |
VII — шпинель |
+ твердый |
раствор |
на |
основе |
й-Мпг0 3; VIII — шпинель |
+ твердый раствор |
на |
основе а-Мп20 3 + |
тетрагональная |
фаза; |
IX — шпинель |
+ |
+ тетрагональная фаза
ного |
поля, |
совпадающей с |
линией стехиометрии [664], |
ниже |
ІО“3 |
атм (Po2(F eA /F eO )= '6 -10~7 апгм; Р0г (MnFe20 4/(MnFe) 0) = |
= 2- 10~6атм). |
Что касается |
высококислородной границы, |
пока |
занной пунктиром, то для ее уточнения были необходимы экспе
рименты при |
Ро2> |
1 атм. |
стабиль |
С понижением |
температур до 1200°С (рис. 3.70,6) |
ность однофазной |
шпинели значительно уменьшается. |
Лишь в |
атмосфере |
С02(Ро2= 1,4-ІО-4 атм) твердые растворы со шпи- |
нельной структурой устойчивы во всем исследованном интервале концентраций.
Характер изменения у в зависимости от состава шпинельного
раствора при 1200°С (рис. 3.70,6) подобен |
аналогичной |
кривой |
при 1400°С — при |
увеличении |
х значение |
у вначале монотонно |
убывает, а затем |
в интервале |
0,96<х<0,99 |
значительно |
увеличи |
вается, причем при одинаковом Ро2 величина у для 1200°С за метно больше, чем при 1400°С. При х>0,99 у уменьшается и, воз
можно, |
становится |
отрицательной |
в интервале |
1,05>х > 1,25. При |
х > 1,25 |
независимо |
от давления |
кислорода |
наблюдается моно |
тонное уменьшение у по мере замещения в шпинели Fe на Мп,.
так что при л:= 3 величина у, по-видимому, |
равна |
0. По данным |
рентгеновского анализа, однофазный твердый раствор |
на |
основе |
a-Fe20 3, |
сохраняющий |
стехиометрию |
полуторного |
окисла |
(у = 0,5), стабилен при |
х<0,16 (для Ро2= 1 |
атм) |
и при |
х<0,23 |
(для Ро2= 0,21 атм). |
Обширную область |
составов |
занимают |
механические смеси a-Fe20 3 и шпинели, которым |
на |
диаграмме |
у = f(x) |
отвечают прямолинейные участки кривых. |
|
|
|
Проведение экспериментов в области более низких темпера тур (1100—900°С) связано со значительными трудностями из-за
|
|
|
|
|
|
|
|
снижения |
стабильности |
однофазной шпинели. Так, при 900°С |
даже С 02(Ро2= — 5,57) |
является окислительной средой по от |
ношению |
к твердым |
растворам |
МпжРе3_ж04+ у (0<х<0,25), кото |
рые |
распадаются на |
cc-Fe20 3 и шпинель, |
обогащенную |
марган |
цем. |
Изотермические |
разрезы |
диаграммы |
состояния |
Mn3Ü4— |
Fe304—О, изображенные на рис. 3.70, позволяют сделать следую щие выводы:
1. При высоких температурах ( ~ 1400°С) железомарганце
вая шпинель МпжРе3_ж0 4+ѵ характеризуется широкой |
областью |
гомогенности как в отношении катионного замещения |
(0<х<3),. |
так и в отношении содержания кислорода. |
|
2. По мере понижения температуры поле однофазной шпи нели уменьшается главным образом за счет уменьшения предель ной концентрации катионных вакансий (т. е. величины у).
3.Для получения шпинели с определенным значением у не обходимо по мере охлаждения изменять давление кислорода в газовой фазе.
4.При синтезе феррита марганца с высокой концентрацией: катионных вакансий необходима закалка от высоких температур-
Возможные модели разупорядочения шпинели Mn*Fe3_x04+v подвергнуты подробному анализу в работе [170]. На основании измерений электропроводности, химического и рентгенофазового анализа сделан вывод, что при низких температурах наиболее вероятна модель разупорядочения, которая соответствует схеме
Fe3+ [Fe2+ Fe3+] 0 4 -> Fe?±* Mn|+ [Fe?±, Fe?^] 0 4 ^
( 0 < x < 1)
-* Mn2+ [Fei+] 0 4 -> Mn2+ [Fe2±x Mn®+] 0 4 Mn2+ [Mn3+] 0 4
( J c = 1) |
( 1< * < 2) |
( * = 3). |
Это означает, что при |
замещении в магнетите |
части железа на |
|
|
|
|
|
марганец последний входит главным образом в |
тетраэдрические |
узлы в виде Мп2+, причем электронейтральность |
решетки обеспе |
чивается |
превращением эквивалентного числа |
ионов Fe2+, нахо |
дящихся |
в октаэдрических узлах, в ионы Fe3+. |
При х = \ |
и доста |
точно низкой температуре структура феррита |
отвечает |
нормаль |
ной шпинели1, а при х>1 |
марганец входит в |
октаэдрические |
узлы решетки в виде ионов |
Мп3+, замещающих |
Fe3+ вплоть до |
х = 3.
Повышение температуры приводит к электронному обмену
Мп2в+ + Fe3B+ -Z Мпв+ + Fe2B+,
энергия которого равна 0,30 эв при 300—600°К.
При высоких температурах наилучшее соответствие с экспе риментом дает модель, предусматривающая статистически беспо рядочное распределение Мп и Fe между октаэдрическими и тетра эдрическими узлами решетки, т. е.
[МПдІсум П^'дісѵм
[МПвІсум [РеВІсум
В таком случае процесс образования из магнетита и гаусманита железомарганцевой шпинели с равновесным распределением раз новалентных ионов, т. е.
аМп2+ Мп3+ 0 4 + (1 — а) Fe2+ Fe3+ 0 4
|
■ Z |
MnІ Х |
у Mn32+_y F |
e \ ± a - y Fe^-aj+y 0 4 |
(3.148) |
можно |
рассматривать |
как сумму |
двух |
последовательных про |
цессов. |
|
|
|
окислов |
без |
изменения |
валент |
Первый процесс — смешение |
ности ионов |
|
|
|
|
|
|
|
1 Наблюдаемое |
экспериментально |
при |
комнатной |
температуре |
частичное |
обращение |
структуры |
у Mn РегСЦ [665—667], по нашему |
мнению, обусловлено |
медлительностью процессов атомного упорядочения и неравновесностью исследуе мых образцов, находящихся в «замороженном состоянии».
оМп2+ МП2+ 0 4 + (1 — а) Fe2+ Fe3+0 4 |
|
Mn2+ Mn23+ Fe?±a Fe$-a) 0 4, |
|
AG?49 = RT [a Ina -f- (1 — a) ln (1 — a)]. |
(3.149) |
Можно полагать, что в таком гипотетическом состоянии твердые
растворы РезС>4 и у-Мп30 4 |
идеальны, что хорошо |
подтверждает |
ся на примере других ферритообразующих систем |
Me—Fe—О с |
более стабильной валентностью Me. |
ионов |
за счет элек- |
Второй процесс — изменение |
валентности |
тронного обмена |
|
|
|
|
|
Mn3+ + |
Fe2+ |
Mn2+ + Fe3+. |
(3.150) |
Очевидно, что |
|
|
|
|
|
доО |
|
_ Д(Й48 ~ Д(Й45 |
|
(3.151) |
|
|
|
у |
|
С другой стороны |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
AG?я - |
е т ш |
i«"2+h f ' 3+) |
‘ |
(3.152) |
|
|
|
[Mn3+ J ■]Fe2+ ] |
|
Выражая равновесные концентрации разновалентных ионов через переменные а, у и б и полагая, что катионные вакансии образуются лишь за счет реакции
находим |
9Fe2+ + |
202^ 6Fe3+ + |
3VFe + |
Fea0 4, |
|
|
(3.153) |
[Mn2+] = а + у, |
[Мп3+] = 2а — у\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[Fe2+] = |
1 — а — у - 36; |
[Fe3+] = 2 — 2а + 26 + у, |
|
где 6 — коэффициент, |
выражающий |
долю |
вакансий |
в |
формуле |
М з-б 0 4. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
3.37 |
|
Равновесный состав сосуществующих |
шпинельной и вюститной |
фаз |
|
|
|
системы Fe — Mn — О |
|
|
|
|
|
Шпинельная фаза |
Вюститная фаза |
Шпинельная фаза |
Вюститная |
фаза |
|
Fe30 4 |
Fe0,887 |
0 |
^ П0,92 Fe2,08 ®4 |
(Mn0,66 |
Feo,34)0 ,895 |
^ п0,22 Fe0,78 ^4 |
(Mn0,16 Fe0,84І0,885 0 |
|
MnFe20 4 |
|
(Mn0,8i |
Fe0 19)0>927 0 |
Mn0,45 |
Fe2,55 ° 4 |
( ^ n0,29 Fe0,7l)0,873 ® |
^ nl,20 Fel ,80 |
®4 |
( ^ n0,965 Feo,035)0 ,973 ® |
Mn0,70 Fe2,30 ®4 |
(Мп0,5і Feo_49)0,876 0 |
Мп2>із Fe0 87 0 4 |
( ^ n0,99 Fe2,01)0 ,983 ® |
^ n0,87 |
Fe2,13 ®4 |
(Mn0,62 Fe0,38)0,888 0 |
|
Mn30 4 |
|
|
MnO |
|
