книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов
.pdf1. Поликристаллические образцы стехиометрического и не стехиометрического феррита, полученные спеканием при высокой
температуре, отжигались при 800°С и давлении |
кислорода |
3 атм |
в течение 200 час. Микроструктурный анализ |
образцов |
стехио |
метрического феррита свидетельствует о присутствии гематитовой фазы, тогда как нестехиометрический феррит однофазен и не содержит включений.
2. Для точного определения границ однофазной шпинели с высоким содержанием магния был применен метод кулонометри ческого титрования. Результаты экспериментов, изображенные на рис. 3.62, показывают, что положение низкокислородной границы ферритного поля практически не зависят от концентрации магния (в интервале 0,43<х<0,4988 величина 6= 2,7-ІО-2), тогда как высококислородная граница по мере увеличения х смещается к меньшим значениям 6.
В основу модели разупорядочения, рассматриваемой ниже, Шмальцрид и Третьяков [205] положили следующую схему за мещения:
Fe3+, Mg2+ [Fe2+, Mg2+, Fe3+, VB] 0 4
0 < 6 < i |
|
|
|
|
|
|
|
b |
|
|
|
|
|
-» Fe3+, Mg2+[Fe2+, Mg2+, Fe3+] Mg?+04, |
|
|
||||
где Ѵв — катионные вакансии |
в октаэдрических узлах; Mg?+ |
— |
||||
ионы магния в междоузлиях |
шпинельной решетки, |
\ — атомное |
||||
отношение Mg/(Mg + Fe). |
[Mg|+] = |
со, |
[Ѵв] = |
А, |
[Mg?+] = |
6, |
Если ввести обозначения |
||||||
то из уравнений баланса узлов и зарядов следует, |
что для феррита |
|||||
MgxFe3_x+ö-A04; |
|
|
|
|
|
|
[ M g ^ + J = X — со — 6 ; |
[Fe^+] = |
1 — |
x - - со - r |
6 ; |
|
|
[Fe|+] = 1 — X +■ 36 — ЗА; |
[FeB+] = |
1 + |
x ■— со — 36 -f 2A. |
|
||
Концентрация всех точечных дефектов выражается через пе ременные X, со, 6 и А, из которых, согласно правилу фаз, лишь две являются независимыми. Следовательно, можно сформулиро вать два независимых уравнения внутреннего разупорядочения, связывающих концентрацию точечных дефектов. Исходя из струк турных особенностей феррита магния, целесообразно рассмот реть следующие типы разупорядочения:
Mg2+ .-i- |
F VB, |
(3.100) |
Mg2+ -!- Fe3+ Д: Mg2+ -F Fe3B+. |
(3.101) |
|
248
В последнем уравнении символами Mg^“ и Fe^+ обозначены
ионы, находящиеся в тетраэдрических А -узлах решетки. Взаимодействие феррита с газовой фазой также выражается
двумя уравнениями |
|
|
|
|
|
9Fe2+ + |
202 - |
6Fe|+ + |
ЗѴВ + |
FeА - |
(3.102) |
Fei+ + |
Fe2B+ + |
FeB+ -j |
402 -^ |
Fe.30 4. |
(3.103) |
При условии применимости к точечным дефектам закона действующих масс, т. е. статистическом распределении ионов и вакансий, получаем систему уравнений
6 Д ш -і= К |
100, |
(3.104) |
(х — со — б) (1 + х — (о — 36 + 2Д) со |
*(1 —■X 4- со + б)-1 = /С10і, |
|
|
|
(3.105) |
д з(1 + Х _ (0_ 3б + 2Д)6(1 — х + Зб — ЗД ^ эр -^ р езО .-^ ш , (3.106)
(1 — * + <»-}- 6) (1 — л: + 36 — ЗА) (1 + х — со — 36 + 2А) а—^ = /С103,. (3.107)
совместное решение которых позволяет выполнить термодинами ческий анализ модели разупорядочения.
Определение парциального давления кислорода вдоль низко кислородной границы шпинельного поля. Для феррита магния,
находящегося в равновесии с вюститной фазой, можно записать
MgO + Fe|+ |
FeO + Mg2+, |
|
(3.108} |
||
ßMgowa-'oO — X + 36 — ЗА) = /С108. |
(3.109) |
||||
Воспользуемся также уравнением |
|
|
|
|
|
ÜFeoPolüFeßi — Кщ , |
|
(3.110) |
|||
выражающем константу равновесия реакции |
|
|
|||
FeА 7t 3FeO 4- у |
0 2. |
|
(3.111) |
||
Устраняя из уравнения (3.110) |
ßFeo |
и а Ре3о 4 |
с помощью |
уравне |
|
ний (3.107) и (3.109), получаем |
|
|
|
|
|
О — |
х + |
со + |
8)2(1 + |
* — со — 36 + |
2А)2 |
lg Ро2 = 6 lg со — 6 lgaMgo + lg- |
|
(1 — л: + 36— зл)* |
|
||
|
|
|
|||
2 lg
/<101
которое легко упрощается до выражения
249
lgPo2= l g P o , - 4 l g ( l - * ) - 4 l g ( l - - ^ - ) + |
2 1g(l + |
-f-). (3.112> |
||||||
где lg Po2 — давление |
кислорода |
над равновесной |
смесью магне |
|||||
тита с вюститом. |
|
|
|
|
|
что /Сюі = 1, |
||
При выводе соотношения (3.112) предполагалось, |
||||||||
н Д<СІ и 8<С1. На |
рис. 3.63 |
рассчитанная |
|
кривая |
|
(пунктир) |
||
|
|
сравнивается |
с |
результа |
||||
|
|
тами |
|
эксперимента: |
при |
|||
|
|
х < 0,7 |
совпадение вполне |
|||||
|
|
удовлетворительно, а при |
||||||
|
|
Х-+1 |
|
наблюдается |
рас |
|||
|
|
хождение, |
обусловленное, |
|||||
|
|
по-видимому, |
|
нестрого |
||||
|
|
стью |
|
допущения, |
что |
|||
|
|
А «О |
|
и |
8?»0. |
Вместе с |
||
|
|
тем |
резкое |
увеличение |
||||
|
|
lg Ро2 |
при х->1 находит |
|||||
|
|
ся в соответствии с урав |
||||||
|
|
нением (3.112). |
|
|
||||
Рис. 3.63. Давление кислорода над фер ритом MgxFe3_xC>4, находящимся в рав
новесии |
с магнезиовюститом при раз |
|
личных |
температурах: # |
— эксперимен |
тальные |
данные [2 0 3 ]; |
-------------расчет |
на основе модели разупорядочения
Определение парци ального давления кисло рода вдоль высококисло родной границы шпинель-
ного поля. Равновесие шпинели, гематита и га зообразного кислорода можно выразить уравне нием
-|-РеаОз^Ре,04+ - 1 0 2,
|
|
|
(3.113) |
для которого |
|
|
|
|
== Ацз- |
(3.114) |
|
Так как aFe2o3^ 1, то |
|
|
|
= |
К г и P Z ' J - = |
( - j | - ) ” . |
(3.115) |
Исключая из уравнений (3.115) и (3.107) величину аРеао4, имеем |
|||
lg^o, = lgPo, — 4 l g ( l — я) |
(3.116) |
||
(предполагается, что /Сюі = I, а А <1 |
и 8<СІ). |
эксперименталь |
|
Ниже сопоставлены |
результаты |
расчета с |
|
ными данными |
|
|
|
250
Молярная доля маг |
|
|
|
|
нетита в шпинели.. . |
0,185 |
0,12 |
0,06 |
0,04 |
Давление кислорода |
|
|
|
|
(в атм) при 1000°С. |
|
|
|
|
Экспериментальные |
|
|
|
|
данные [203]............ |
2,0 -10~3 |
1,0-10~2 |
2,1 • ІО-1 |
1,0 |
Рассчитанные по фор |
|
|
|
|
муле (3.116).............. |
2,6 • 10_3 |
1,6-Ю“ 2 |
2,7 • 10_1 |
1,4 |
Определение парциального давления кислорода над гомогенной шпинелью MgxFe3-j;_A+s0 4 при фиксированном атомном соотношении
£ = Mg/(Mg -f Fe).
При совместном решении уравнений (3.104), (3.106), (3.107)
и устранении из них величин аРезо4 |
и А находим |
|
!g ^Q, = |
lg ю------1- Igö + |
- ~ lg(l — * + со + 6) — |
• 4 lg (1 — * + 36 — ЗА) -|—— lg (1 + * — со — 36 + 2А) +
-;-_L Ja— —
2 -^102^103
откуда
/ д lg Р0 \ |
3 |
( т п г г Л , „ „ = - |
X <есл“ 1 - * » 8> |
и
/ d\gPn \
(-ä ü F -Je -co n st= ~ 23'5 (если 6 » 1
Для сравнения с экспериментом воспользуемся данными кулонометрического титрования (рис. 3.62): для образца с исход
ным соотношением — |
= 49 88/50,12 ( |
Л |
= — 23. |
ЛСре2о3 |
\ |
«э lg б +=const |
|
Хорошее во всех случаях совпадение расчета с эксперимен том свидетельствует о реальности только что рассмотренной мо дели разупорядочения железомагниевой шпинели. Вместе с тем термодинамический анализ процессов разупорядочения не дает предпочтения структуре Mg2+, Fe3+[Mg2+, Fe2+, Fe3+, Ѵв]С>4 со статистическим распределением только ионов Mg2+ по сравнению со структурой, характеризующейся статистическим распределе нием по подрешеткам всех катионов и катионных вакансий [629].
Система железо — никель — кислород. Область существова ния железоникелевой шпинели Міа+ез-ДД+ѵ исследовалась неод нократно [630—634]. По данным Паладино [630, 634] и Шафера [631, 632], эта шпинель стабильна в интервале составов
причем |
получение однофазного продукта с х > \ |
воз |
можно лишь при высоких Р о2. |
ра |
|
Кислородная |
нестехиометрия шпинели, обусловленная |
|
створением избыточного кислорода в решетке (у>0), уменьшает
ся по мере увеличения |
концентрации |
никеля, |
так |
что |
при х-*-1, |
||||
по мнению Паладино [630, 634], у-*-0. |
Из измерений |
О’Брайана |
|||||||
[633] следует, что железоникелевая |
шпинель |
NixFe3_xC)4+v, |
ста |
||||||
бильная только с избытком |
кислорода при х<0,2, |
может содер |
|||||||
жать как избыток, так |
и |
дефицит |
кислорода |
при |
0,2<х<0,9 |
||||
и всегда имеет дефицит кислорода |
при х>0,9 (данные |
относятся |
|||||||
к температуре 1300°С и Ро2=1 |
атм). Из измерений Паркера |
[635] |
|||||||
также следует, что однофазная |
шпинель может содержать |
как |
|||||||
избыток, так и дефицит |
кислорода |
с |
характерным |
п—р-перехо- |
|||||
дом вблизи стехиометрического по катионам состава (Ni:Fe= l :2).
Возможные модели разупорядочения |
шпинели |
NixFe3_x04+1> |
||||||
при х<1 |
подробно |
рассмотрены |
в работе [170], где, |
в частности, |
||||
сделана |
попытка оценить |
константу |
собственного |
электронного |
||||
разупорядочения |
|
|
|
|
|
|
|
|
или |
|
Ni|+ + |
Fe3B+ ^ |
№в+ + |
FeB+ |
|
(3.117) |
|
|
|
О е' + h', |
|
|
|
|||
где |
|
|
|
|
|
|||
|
h' === Ni|+, |
e' = |
Fe2B+. |
|
|
|||
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 3.34 |
|
|
Термодинамические |
функции реакции разупорядочения |
||||||
Температура, |
1№В+ Іравн'102 |
|
А°117> |
АН°Ш, |
Ао0 |
|||
°С |
«»»•іо* |
|
|
ASjjy, э. е. |
||||
|
|
|
|
|
ккал/моль |
ккал/г-uoH |
||
900 |
0,55 |
0,74 |
|
22,8 |
|
8,6 |
—12 |
|
1000 |
0,74 |
0,85 |
|
24,0 |
|
8,7 |
-12 |
|
1100 |
0,92 |
0,95 |
|
25,3 |
|
8,7 |
—12 |
|
1200 |
1,12 |
1,05 |
|
23,5 |
|
8,7 |
—12 |
|
Методом кулонометрического титрования в гальванической ячейке с разделенным пространством недавно была исследована
кислородная нестехиометрия |
ферритов состава |
Nio,925Fe2,o7504 |_v и |
||||
Nii,o3Fei,9704+7 [636]. |
Для первого из них экспериментальные дан |
|||||
ные (интервал |
температур |
950—1050°С |
и |
давлений |
0,1— |
|
10 мм рт. ст.) |
лучше всего описываются уравнением |
|
||||
|
Y = |
1,27 • КГ3Р £ ех р ( 11 780 ± |
240 \ |
(3.118) |
||
|
|
|
RT |
|
) ’ |
|
свидетельствующим в пользу доминирования дефектов, образую щихся по реакции
252
202 40о + ЗѴм + 3ft’, |
(3.119) |
где Ѵм— вакансии в металлической подрешетке, а ft’ — дырка, вероятнее всего локализованная на ионах никеля (/i' = Ni3+). В соответствии с законом действующих масс константа равнове сия реакции (3.119)
|
*119 - [Ѵм]3 Р3РБІ |
|
(3.120) |
||
Учитывая, что [Ѵм] = р |
= — у, из |
уравнений (3.118) и (3.120) на |
|||
ходим |
|
|
|
|
|
к\{% = |
9,14 • 1(Г7 ехР;( 2356° * 48°) . |
|
(3.121) |
||
У феррита состава |
Nі11озИеі,g70 4 |
установлено |
наличие дефици |
||
та кислорода, величина которого выражается уравнением |
|
||||
— Y = 81,8Ро2Ѵзехр |
32 200 + 1003 |
^ |
(3.122) |
||
RT |
J' |
||||
|
|
|
|||
В принципе дефицит кислорода может быть обусловлен образова нием как анионных вакансий, так и внедренных катионов. Нетрудно убедиться, что ни одна квазихимическая реакция, связывающая по терю кислорода с образованием анионных вакансий, не дает возмож
ности получить |
экспериментально |
наблюдаемое значение п =-- — З в |
|||
уравнении типа у = |
/СРо21/п^для реакций Оо->--^-02 + Ѵо и |
Оо |
|||
— 0 2 -J- Ѵо і |
e' |
значение п |
• 2 и |
■4 соответственно^. |
|
Вместе с тем |
значению п= —3 соответствует разупорядоче- |
||||
ние по реакции |
|
|
|
|
|
|
З М м + 4 0 о ^ 1 З М ’і + |
З е ' + 2 0 2 . |
( 3 . 1 2 3 ) |
||
В соответствии с законом действующих масс константа равно весия реакции (3.123)
* 1 2 3 = [ М ; р і М 2 |
( 3 . 1 2 4 ) |
и л и с у ч е т о м с о о т н о ш е н и я [ M j ] = « = |
3 |
|
|||
— ) у | и у р а в н е н и я ( 3 . 1 2 2 ) |
|||||
гл/, |
о о |
1пч |
f |
64 400 zii 2000 \ |
/г* I nr \ |
*123 = |
3,8 • |
103ехр(---------- ---------- у |
(3.125) |
||
Комбинируя уравнения (3.121) и (3.125), можно рассчитать константу собственного разупорядочения феррита никеля, выра жаемую квазихимической реакцией
253
|
|
М&^ІМІ + Ѵм + e' + h\ |
|
(3.126) |
||
|
Kln = K\(l К\& = 3,45IO3 exp ( - |
4 0 8 0 Э ± 250Э_ ^ |
(ЗЛ27) |
|||
Таким |
образом, |
ДЯі26 = 40,8 ккал/г-ион. |
Учитывая, |
что реакция |
||
(3.126) является |
суммой собственного |
атомного разупорядочения |
||||
|
|
МмТ^ М| -f Ѵм |
|
|
(3.128) |
|
и собственного электронного разупорядочения |
|
|
||||
|
|
O ^ i e ' + fv, |
|
|
(3.129) |
|
легко |
оценить энтальпию образования дефектов типа |
Френкеля |
||||
Д # і28 = АЯ126—АЯ129 = 37 ккал/г-ион. |
Экстраполяция |
уравнений |
||||
(3.118) и (3.122) позволяет найти условия термической стабиль
ности |
железоникелевой шпинели со |
строго |
стехиометрическим |
|
соотношением компонентов N i: Fe : 0 = |
1 : 2 : 4 |
|
|
|
|
lgP Oa = 7 ,2 ( + 0 ,3 ) - |
14 420 ±450 |
|
|
|
Т |
|
|
|
|
|
|
|
|
По |
данным [637—639], кристаллическая |
решетка |
ферритов |
|
NiFe20 4+1) и Ni0,734Fe2;266O4+v, отожженных на |
воздухе |
при 1200—• |
||
1400°С и быстро охлажденных до комнатной температуры, содер жит дефекты типа вычитания (вакансии) как в катионной, так и в анионной подрешетках, причем эти дефекты расположены не беспорядочно, а в виде ассоциатов (кластеров). По мнению Па щенко [639], у образцов феррита №0,734р2,2ббО4+ѵ> указанные ассоциаты по составу близки к Fe20 3.
В заключение следует отметить, что рентгенографическое оп ределение статических искажений в отдельных подрешетках шпи
нели |
состава |
Ni0,997Fe2j003O4,02 позволило |
обнаружить |
дефекты |
типа |
вычитания только в катионной (октаэдрической) |
подре |
||
шетке [612]. |
железо — кобальт — кислород. |
Сложный |
характер |
|
|
Система |
|||
фазовых превращений, происходящих в смеси окислов железа и кобальта после достижения равновесия между конденсированны
ми и газовой |
фазами Р 0бщ=1 атм, Р ог =0,21 атм, |
хорошо иллю |
стрируется |
диаграммой (рис. 3.64), построенной |
Анкрустом и |
Муаном [640]. Исследования [640—645] показали, что железоко бальтовая шпинель CoxFe3_x04+7 термодинамически стабильна во
всем интервале составов О ^ х ^ З , если |
температура превышает |
900°С, а давление кислорода изменяется |
таким образом, чтобы |
предотвратить фазовый распад с образованием твердого раствора на основе вюстита или гематита.
На рис. 3.65 представлена изотермическая диаграмма состоя ния системы Со—Fe—О, построенная при 1200°С на основании данных [641, 644, 646]. Очевидно, что шпинель CoxFe3_x0 4+7 ста-
254
и используя |
уравнения баланса узлов и зарядов, |
из |
уравнения |
||||||
(3.130) |
находим |
|
|
|
|
|
|||
|
1ёУ = ~ Ы ро,---- lg (1 — z) |
(1 — x + z) + lg Кiso- |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(3.131) |
|
На |
|
рис. |
3.66 |
представлена |
экспериментально |
наиден- |
||
ная |
зависимость |
ЫРо2 = /(lg Y)- |
Легко |
убедиться, |
что при |
||||
Y > |
3-10- |
W o , |
= 3/2, что подтверждает соотношение (3.131). |
||||||
|
д lgy |
||||||||
|
|
|
|
|
|
смены |
доминирую |
||
Вместе с тем при у<3-10~3 можно ожидать |
|||||||||
щих дефектов. В пользу этого свидетельствуют также измерения коэффициента самодиффузии Со в феррите кобальта [346]. Из уравнения (3.131) следует, что концентрация катионных вакансий
в В-узлах решетки пропорциональна Ро2 - Поскольку коэффициент самодиффузии прямо пропорционален концентрации вакансий в В-узлах решетки, если диффузия осуществляется через вакансии, и обратно пропорционален ей, если диффузия ионов происходит
по междоузлиям, |
можно ожидать, что (д lg DcJd lg .Po2)*-const = 2/3. |
На рис. 3.67 |
изображена экспериментальная зависимость Dc0 |
от парциального давления кислорода в газовой фазе для феррита кобальта при 1180°С, из которой следует, что (д lg DCo/d lg Pojx-сопц =
= — 0,61 |
(при низких Ро2) |
и |
(д lg DCo!d lg Pojx-ccmst = + 0,85 |
(при высоких |
Ро2). Это означает, |
что во всем интервале парци |
|
альных давлений кислорода |
подтверждается предложенная мо |
||
дель разупорядочения CoxFe3_x04+v и при изменении давления |
|||
кислорода происходит смена |
механизма самодиффузии кобальта. |
|||
Константа |
собственного |
электронного разупорядочения |
||
|
Fe3B+ + Со|+ 4 |
Fe|+ 4 Сов+ |
(3.132) |
|
была рассчитана |
[170], используя |
уравнение (3.121). |
При х = 1 |
|
l g P o 2 = l g P o 2 4 Y l g ( l — 2) — 4 l g 2 ,
где Р0г и Рог — давление кислорода над NiFe2C>4 и магнетитом, находящимися в равновесии с вюститной фазой. Результаты рас четов, представленные в табл. 3.35, наряду со значениями ÂG°, АЯ° и AS0 для реакции разупорядочения, показывают, что в фер рите кобальта степень электронного разупорядочения заметно выше, чем в феррите никеля.
Система железо — медь — кислород. В литературе [648—654]
имеются сведения о возможности образования нескольких ферри тов меди, из которых неоспоримо доказано существование лишь двух: ортоферрита CuFe02 и железомедной шпинели CuxFe3_x04+v
17 ю. д. Третьяков |
257 |