книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

участия в массопереносе. Процессы дефектообразования в окиси бария подробно анализируются Крёгером [321], предложившим

Псы3

Рис. 3.57. Концентрация точечных дефектов как функция пар­

ниями изображены границы областей с различными домини­

две возможные модели разупорядочения, одна из которых соот­

238

Окислы р -элементов

Данные о нестехиометрии окислов р-элементов крайне огра­ ниченны и противоречивы. Низкая степень собственного разупорядочения обусловила доминирование примесных дефектов, приро­ да которых также мало изучена.

лов алюминия, включая «А10», «А120», «А120з», «А140з», «AlgOg», «AI3O4». Критический обзор данных о низших окислах алюминия был сделан недавно Маккензи [580]. Можно считать неоспоримым [581—583] существование парообразных «А120 3» и «АЮ». Первый из них доминирует при испарении «А120 3» в присутствии избытка металлического А1, а второй — при разложении «А120з» в ней­ тральных условиях. О существовании кристаллических субокисей сообщается в работах [584—587].

Крёгер [588] на основании высокотемпературного рентгеногра­ фического исследования пришел к выводу, что параметры кри­ сталлов, идентифицировавшихся другими авторами как «А120» и «АЮ» полностью совпадают с параметрами фаз А14С3 и А1Та04, неизбежно образующихся в большинстве высокотемпературных экспериментов. В качестве термодинамически стабильных кон­ денсированных фаз системы А1—О он признает лишь А1 и А120 3, практически не смешиваемые друг с другом.

Из многочисленных описанных в литературе [1] модификаций окиси алюминия термодинамически стабильной для чистой систе­ мы А1—О является лишь a -модификация. Последняя имеет ром­ боэдрическую структуру (пространственная группа R3c, пара­ метры решетки а = 51ЗА, а = 55°16/) . Есть сведения [590—592] о воз­ можности получения некоторых модификаций с дефицитом кисло-' рода, но этот дефицит чаще всего связывают лишь с поверхност­ ным эффектом, а не с изменением решетки в объеме кристалла.

тронным полупроводником и исключают возможность ионной про­

äs 0,8 при Ро2= 1 CLTM и 900°С для корундовых трубок, содержа­ щих расплавленный алюминий и погруженных в расплав железа при 1600—1700°С, **«0,6—0,7 [599].

На основании измерений термо-э. д. с. и расчетов энергии ак­ тивации автор работы [595] пришел к выводу, что ионная прово­ димость корунда имеет примесную природу и осуществляется по

вакансионному механизму миграций Ѵдь Доказательством бо­

239

лее высокой подвижности катионов в «А120з» являются измере­ ния коэффициентов самодиффузии О2- [600] и А13+ [601]. Вместе с тем отмечается возможность переноса кислорода по границам зерен [600], доминирующего в высокодефектной окиси алюминия [602]. Из данных [600, 601] следует, что энергия разупорядочения

зз

ски неустойчива и стабилизируется лишь в присутствии ионов Li+, заполняющих частично или полностью вакантные октаэдри­ ческие пустоты. Большой практический интерес в связи с потенци­ альной возможностью использования в топливных элементах представляет ß-глинозем, обладающий высокой катионной прово­ димостью, обусловленной присутствием примесей щелочных, ще­ лочноземельных металлов или других металлических катионов

[713].

Система кремний — кислород. Один из последних вариантов диаграммы состояния системы Si—О, построенной Джонсоном и Муаном [603] на основании рентгенофазового анализа закаленных образцов, не предусматривает возможности образования термо­ динамически стабильных промежуточных фаз. Разумеется, не исключено, что моноокись кремния диспропорционирует пол­ ностью в процессе закалки.

Вероятнее всего, что низшие окислы «SiO», «Si20 3» и «БізСД» являются метастабильными фазами. Метастабилен, по-видимому, и нестехиометрический аморфный кремнезем, образующийся при нагревании стехиометрического кремнезема в вакууме или в кон­ такте с восстановителями.

По мнению Боганова с сотрудниками [605], любое кварцевое стекло, получаемое обычными методами, является нестехиометри­ ческим, причем сама нестехиометрия связана с наличием катион­ ных вакансий и трехвалентного кремния, входящего в структуру стекла по следующей схеме:

ОN0 —S i-O —

240

Примечательно, что присутствие кислородных вакансий стаби­ лизирует разупорядоченную стеклообразную структуру. Переход последней в упорядоченное кристаллическое состояние происхо­ дит лишь после обработки материала кислородом [605]. Обнару­

женную у кварца [598] в широком интервале ЯоДІ— Ю-16 атм при 1000° С) ионную проводимость приписывают миграции приме­ сей, в первую очередь ионов Na+ [606, 607]. Коэффициент диффу­

металлов, то в качестве ферритообразующих следует рассматри­ вать системы Fe—Me—О, где в роли Me выступают Li, Na, К, Be,

Hf, Ta, W, лантаноиды и актиноиды. Однако лишь немногие из этих систем используются для получения магнитных материалов, промышленных катализаторов или имеют значение в металлур­ гических процессах. Наибольший научный и практический инте­ рес представляют ферриты со структурой шпинели, граната, перовскита и магнетоплюмбита [609, 610].

ним, что шпинельная структура ферритов пространственной груп­

пы Ой — Fd3m образуется в результате кубической почти плот­ ной упаковки ионов кислорода, в промежутках между которыми

8 ионов в тетраэдрических и 16 — в октаэдрических узлах. Состав такого феррита в простейшем случае можно выразить формулой

рита. Очевидно, что при фиксированной температуре для дан­ ного феррита существует только одно значение парциального дав­ ления кислорода, которое отвечает равновесному

Ро2= exp ( ѴО'-ѴОг У

V RT ) ’

где Pq — химический потенциал чистого кислорода при Ро2= 1 атм.

Если парциальное давление кислорода в газовой фазе мень­ ше равновесного, то феррит будет терять кислород до выравни­

металлических атомов, которые должны либо покинуть решетку вместе с кислородом, либо занять новые позиции в катионных подрешетках. Однако поскольку все катионные узлы, характер­ ные для идеальной решетки шпинели, уже заняты, металлические атомы занимают узлы, являющиеся фактически междоузлиями по отношению к шпинельной структуре. Для большинства ферритов этот процесс может осуществляться лишь ограниченно в преде­ лах однофазной шпинельной структуры и в конце концов ведет к выделению новой, чаще всего вюститной фазы. Не исключено, что удаление кислорода из стехиометрического феррита сопровож­ дается появлением вакансий в анионной подрешетке [611, 612].

Аналогичные доводы позволяют утверждать, что при парци­

точного кислорода, причем на каждый дополнительно встроен­ ный в решетку атом кислорода образуется 3Д катионных вакан­ сий. Естественно, что этот процесс ограничен некоторой предель­ ной концентрацией дефектов, выше которой структура шпинели становится нестабильной и разрушается с образованием новой фазы.

Из сказанного выше следует, что шпинельная структура фер­ ритов MeFe204+v может существовать при у^О . Этот вывод спра­ ведлив и для случаев, когда отношение Me:Fe=?M:2, т. е. фер­ рит имеет состав MexFe3_x04+Y. Область кислородной нестехиометрии зависит от природы Me, а для данной ферритообразую­ щей системы Fe — Me — О

Y = ПР, Т,х).

Эта функция определяет равновесные условия образования одно­ фазной шпинели любого возможного для системы Fe — Me — О состава. Ниже рассмотрены данные о кислородной нестехиометрии и процессах разупорядочения в важнейших ферритообразую­ щих системах.

Система железо — литий — кислород. Широкое применение литийсодержащих ферритов в качестве термостабильных элемен­ тов памяти пробудило большой интерес исследователей к выясне­ нию характера фазовых равновесий в системе Fe — Li — О [613—616]. Наиболее полная информация о равновесных условиях образования железолитиевой шпинели была получена авторами

242

Fe О

При температуре 1005°С дефицит кислорода в стехиометри­ ческом по катионам феррите Li0,5Fe2,5O4_ v выражается уравнением

__

у = 2,24 • 1(П3*Ро25’5,

хорошо коррелирующим со следующей моделью разупорядочения:

1 Коэффициент а отражает возможную потерю лития при синтезе феррита из исходных препаратов Li КеОг и РегОз, взятых в соотношении 1 : 2. Абсолютную величину коэффициента а нельзя оценить количественно, так как изменение лежит в пределах погрешности наиболее точных методов анализа на литий.

244

40о~ + Fe3A+ + 2Fe|+ + 8Fei+,Hв ^ 202 + 3Fe?+ + 8РеІ+или B [266].

внедренных ионов при растворении кислорода в железолитиевой шпинели. Эффект становится тем больше, чем выше нестехиометрия феррита.

В работе [620] методом кулонометрического титрования была измерена кислородная нестехиометрия ортоферрита Lio,4gFeo,5iOi+Y (имеет структуру типа NaCl) в интервале давлений кислорода 2—690 мм рт. ст. и температур 900—1000°С. Экспериментальные данные хорошо описываются уравнением

Выполненный в работе [221] анализ показывает, что в преды­ дущем уравнении показатель степени — 'Д свидетельствует в поль­

зу асимметричных атомных дефектов FeLi и электронов как доминирующих дефектов решетки. Легко показать, что для орто­

феррита Li^Fei-^Oi-H [Feu] = п = 0,5 — х — у.

Система железо — магний — кислород. Равновесные условия образования железомагниевой шпинели исследовали многие авто­ ры [621—626]. На рис. 3.60 представлена полученная в работе [623] изотермическая диаграмма состояния системы MgO—

(в пределах 0,5—10_3 атм), термодинамически устойчива только однофазная шпинель.

2. Поле однофазной шпинели, имеющее максимальные раз­ меры на стороне FeO—Fe20 3, сужается по мере увеличения кон­ центрации в шпинельной фазе и, начиная с 32 мол. % MgO, практически ограничено одним составом по кислороду.

3. Ограничение шпинельной области одним составом по ки­ слороду происходит одновременно с переходом изобар на линию стехиометрии, что связано, по-видимому, с изменением природы доминирующих дефектов.

Последнее обстоятельство наглядно иллюстрируется рис. 3.61, где на оси абсцисс отложена величина s, соответствующая числу катионов в Ѵв элементарной ячейки шпинели (при условии запол­ ненной анионной подрешетки), а на оси ординат— атомное отно-

245

При s< 3 такими дефектами являются катионные вакансии, а при

вюстит. Тонкими линиями изображены пути диссоциации ис­

ставов шпинели со стехиометрическим содержанием кислорода

s>3, по-видимому, происходит внедрение дополнительных катио­ нов в междоузлия нормальной шпинельной структуры.

катионов (s>3). Для промежуточных составов в зависимости от давления кислорода в газовой фазе реализуются оба типа де­ фектов.

246

вует нестехиометрическому составу феррита 52,26 мол. % MgO и 47,74 мол. % Fe2Ö3. Разумеется, что такой феррит может быть

V

получен при 1400°С лишь при давлении кислорода, значительно превышающем 1 атм. Что касается стехиометрического состава, отвечающего формуле MgFe2C>4, то согласно диаграмме состоя­ ния в отсутствие Fe2+ он термодинамически неустойчив и распа­ дается на нестехиометрический феррит и гематит.

Прямые доказательства нестабильности стехиометрического феррита были получены [203, 205] при более низких температурах, для которых равновесное давление кислорода значительно сни­ жено одним из следующих способов.

247