книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

Рис. 3.36. Относительная парциальная свободная энергия кислорода вдоль

диссоциации как функции состава [473], выполненные при 1370°С, свидетельствуют об образовании однофазной двуокиси в интерва­

альной свободной энергии кислорода (AGo2=RT\nPo2) вдоль низко- и высококислородной границ поля «W02» представлены на рис. 3.36, а и 3.36, б соответственно. Очевидно, что поле «W02» существует в довольно широком интервале давлений кислорода, который сужается по мере увеличения температуры. При 2125±50°К происходит диспропорционирование двуокиси с одно­ временной диссоциацией по реакции

2W02 (тв) -> W 03 (г) + W (тв) + у 0 2 [481 ].

208

структуру [483], характеризующуюся отсутствием единого способа

Среди них наиболее надежными, по нашему мнению, являются ре­ зультаты работ [467, 479]. Зависимость 1g Ро2= / (Р) вдоль высо­ кокислородной границы поля «W02.72» может быть выражена уравнением [467]

lg Ро2= 10,6 — 29-60-°- (973 — 1273 °К).

Окислы гомологического ряда Wn0 3n_2. Примыкающая к WO3 ß-фаза содержит несколько дискретных соединений, составляю­ щих гомологический ряд W „03n_2. Все они являются структурами сдвига на основе ИеОз [486]. Были обнаружены и исследованы фазы с величиной « = 20 [487], «=40 [488] и и= 24 [489]. Структура простейшей из них представлена на рис. 3.38. Возникает вопрос, можно ли приготовить гомологический ряд окислов вольфрама со всеми промежуточными значениями от 20 до 40 или лишь некоторые составы характеризуются повышенной термодинами­ ческой стабильностью. В связи с этим Магнели [486] отмечает,

что окислы W20O58, W24O70 и W40O118, являющиеся аналогичными по типу сдвига, имеют заметные структурные различия. У окисла

слоям октаэдров WOe. Эта сверхструктура возникает как резуль­ тат чередующихся смещений металлических атомов в плоскостях, перпендикулярных оси b [489].

У окисла W40O118, имеющего симметрию типа Р2, длина моно­ клинной оси снова соответствует одному слою октаэдров W 06, но

ских последствий асимметричного расположения атомов в кисло­ родных октаэдрах.

Есть сведения о существовании области гомогенности на ос­

ных фаз системы W—О по данным [467].

Трехокись вольфрама «\Ѵ03». Полиморфизм трехокиси вольф­ рама подробно рассмотрен в работах [1,491]. Ниже приведена схема превращений и параметры решетки основных модифика­ ций «W03».

210

появлением атомов Wt в межузельных позициях. Внедренные атомы Wi являются донорами, уровни которых расположены очень близко к нижнему краю полосы проводимости (0,04 эв), благодаря чему наблюдается положительный коэффициент элек­ тросопротивления.

Окислы лантаноидов

Система церий — кислород. Легкость, с которой церий изме­ няет свое валентное состояние в соединениях с кислородом при

Рис. 3.40. Зависимость парциального давления кислорода в равновесной газовой фазе от соста­ ва окислов церия (СеОн) [496]. Сплошными ли­ ниями обозначены изотермы, отвечающие: 1 — 636°С; 2 — 660°С; 3 — 685°С; 4 — 715°С; 5—747°С; 6 — 777°С; 7 — 797°С; 8 — 825°С; 9 — 844°С;

двух конденсированных фаз)

изменении Ро2 и температуры, обусловила возможность образо­ вания большого числа промежуточных фаз, подробно рассматри­

212

ваемых в работах [1, 496]. Высшей степени окисления церия отве­ чает двуокись «Се02», имеющая флюоритную структуру и способ­ ная существовать с большим дефицитом кислорода.

Равновесные условия образования нестехиометрической дву­ окиси изучены рядом авторов [496—498], но наиболее обстоятель­

1,72<.у<.2. С понижением температуры низкокислородная грани­ ца этой фазы смещается влево. При температурах ниже 685° С в поле флюоритной фазы Се02_ѵ наблюдается трехфазное расслое­ ние (поле II), конечным результатом которого является образо­ вание смеси Се02 и упорядоченной ß-фазы состава СеОі,8і8=СецО20.

Другая стабильная при высоких температурах окисная фаза (поле III) называется иногда С-фазой, так как в закаленном со­ стоянии она имеет структуру С-типа, характерную для редкозе­ мельных окислов. При температурах выше 1023°С поля флюорита и С-фазы разделены двухфазным полем IV (флюорит+ С-фаза). Ниже этой температуры, по-видимому, происходит перитектоидный распад, в результате которого появляются двухфазные смеси флюорита и высокоупорядоченной фазы СеОі,7н = С е 7Оі2 (поле V) или двухфазные смеси СеОі7)4 и С-фазы (поле VI).

При температуре ниже 600°С образуется также двухфазная

213

отвечает равновесию С-фазы и окисла СеО1,5. Данные о нестехиометрии последнего отсутствуют.

На рис. 3.42 представлена рассчитанная по данным [496] за­ висимость величин Д#о2 и ДДо2 от состава нестехиометрической

фазы Се02- ѵ. Обращает внимание то, что величины Л#о2 и ASoa являются сильно отрицательными во всем интервале составов,

причем их абсолютные значения немонотонно изменяются по ме­ ре увеличения нестехиометрии. Максимальные значения

Д#о2и ДДо2 близки к составам, на основе которых при более низких температурах формируются сверхструктуры. Особенно ве­

Д#о2 и ASo2 в зависимости от состава фазы Се02_? свидетель­ ствуют в пользу микродоменной структуры, имеющей значитель­ ную степень упорядочения, и при температурах, намного превы­ шающих температуры образования рентгенографически различи­ мых сверхструктур.

214

Заслуживает внимания статистико-термодинамическая модель Атласа [501], учитывающая возможные виды упорядочения анион­ ных вакансий и ионов пониженной зарядности в нестехиометри­ ческих фазах с флюоритной структурой. Удовлетворительное совпадение результатов расчета с экспериментальными данными для СеСЬ-ѵ (рис. 3.43) свидетельствует в пользу модели, преду­ сматривающей вместо беспорядочного распределения точечных дефектов образование нескольких типов ансамблей, соответствую­ щих различным уровням энергии отталкивания одноименных де­ фектов.

Многочисленные изменения электрических свойств нестехио­ метрической двуокиси церия [361, 502—503] показали, что при любых значениях Т и Рог она является электронным полупро­ водником. Однако наблюдаемую зависимость а = /(Ро2) трак­ туют по-разному, считая доминирующим видом атомных дефектов одно- и двукратно ионизированные катионные вакансии [503, 404, 506] или разнозарядные внедренные ионы церия [505, 507].

Привлекает внимание выполненное в последнее время иссле­ дование электропроводности «Се02» [507], которое в отличие от всех других работ охватывает широкий интервал температур (1000—1500°С) и давлений 0 2 (1—ІО-21 атм). Результаты экспе­ риментов превосходно описываются квазихимической моделью, предусматривающей доминирование в решетке межузельных ионов

Се; и Се; . Предполагается, что каждый такой ион блокирует соседние 12 междоузлий, делая их недоступными для заполнения.

Аналогичным образом локализуемый электрон, т. е. Сесе = Се3+ блокирует 6 соседних узлов. Исходя из этих предпосылок и ис­ пользуя закон действующих масс, авторы работы [507] получили аналитическое выражение функций о = /(Ро2), сравнение кото­ рых с экспериментом позволило оценить энергию образования доминирующих дефектов решетки. Для квазихимических реакций

и

Свсе + Се; Ді Се; + Сесе

стандартное изменение энтальпии равно 10,4+ 0,3; 8,5 и 1,9 эв соответственно. Результаты экспериментов, выполненных на поликристаллических образцах, хорошо совпали с результатами опы­ тов на монокристаллах Се02_ѵ [508].

Недостатками модели Блюменталя [507] могут быть: 1) мало­ вероятное допущение о существовании высокозарядных дефектов

(Се; , Сеі ), не ассоциирующих с противоположно заряженны­ ми; 2) невозможность объяснения особенностей массопереноса в окислах церия.

215

Известно [504], что для составов, близких к стехиометриче­ ским, при низких температурах преобладает анионная проводи­ мость, доля которой падает с ростом температуры. При 700— 1000°С анионное число переноса равно 0,1—0,2, а число переноса катионов составляет менее 0,004 [509]. Исходя из модели Блюмен­ таля [507], можно было бы ожидать, что массоперенос осущест­ вляется по междоузлиям катионной подрешетки, тогда как он происходит по анионным вакансиям. Падение анионной проводи­ мости с ростом нестехиометрии обусловлено как накоплением

t°C

свободных электронов, так и возможным упорядочением анион­ ных вакансий, взаимно отталкивающихся друг от друга. Ширина запрещенной полосы «СеОг» по оценке авторов работы [504] пре­ вышает 8 эв и проводимость двуокиси полностью обусловлена дефектами структуры — собственными (для достаточно больших отклонений от стехиометрии) или примесными (для сильноокисленных кристаллов).

Система празеодим — кислород. Среди многочисленных иссле­ дований, посвященных выяснению характера фазовых равновесий в системе Рг—О [510—516], выделяется работа Хайда, Бевана и Эйринга [513]. Построенная ими диаграмма состояния представ­ лена на рис. 3.44. Легко видеть, что в стабильных при высоких температурах сильно нестехиометрических Ѳ-, er-, a -фазах по мере

216

(РгОі,7і4, іі-фаза), n = 9 (РгОі,778, Е-фаза), п = 10(РгОіі800 е-фаза),

п = 11 (РгОі,8і8, б-фаза), п = 12 (РгОі,8зз, ß-фаза).

Следует отметить, что одна из высокотемпературных фаз — <х имеет флюоритную гранецентрированную структуру, а другая Ѳ— гексагональную структуру (A-форма). Что касается сверхструк­ тур, то каждая из них обладает определенной, хотя и очень узкой областью гомогенности по кислороду.

Ниже представлены значения постоянных решетки, стабиль­ ных при комнатной температуре сверхструктур [515].

процесс упорядочения, ведущий к выделению в a -фазе нескольких сверхструктур. Представленная на рис. 3.45 диаграмма зависи­ мости парциальной мольной свободной энергии кислорода от температуры показывает, что поле a -фазы микроскопически неод­

е-фаза как таковая. В действительности у сн-фазы есть лишь от­ дельные структурные единицы, характерные е-фазе, но органиче­

вующей фазы со звездой). Аналогичным образом а 2-фаза состоит

217