книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

рода вдоль низкокислородной гра­ ницы поля Мо02-ѵ может быть вы­ ражено [416] уравнением

решетки образуют разбавленный раствор, подчиняющийся закону Генри, тогда как во втором случае поведение дефектов является более сложным.

Парциальная мольная энтропия растворения кислорода Д5ог = ASe (02) — Л In у,

198

где у — мольная доля дефектов, А — характеристическая констан­

та кристалла, а АSE — избыточная парциальная энтропия ки­ слорода. Очевидно, что если степень взаимодействия дефектов не

зависит от их концентрации, то ASß (02) = const и зависимость AS o2 = / (lg у) является линейной.

Рис. 3.31. Парциальные мольные энтальпия (а) и энтропия (б) кислорода в нестехиометрических окислах М02+1,;

Из данных, представленных на рис. 3.31, следует, что окислы

МоОг-ѵ и ИЬ02_7 имеют меньшие абсолютные значения ASo2, чем ТіОг—ѵ, а следовательно, для первых двух окислов величина AS£ (02) ближе к конфигурационной энтропии беспорядочно распределенных дефектов, чем для ТІО2- 7. Быстрое возрастание значения AS£ (02) по мере увеличения нестехиометрии ТЮг—ѵ хорошо согласуется с выводом [388] о малой степени собственного разупорядочения дву­ окиси титана Ті02. Напротив, медленное увеличение AS£(02) для

1 9 9

Nb02_v и МоОг-ѵ свидетельствует о значительном собственном разупорядочении этих кристаллов и при стехиометрическом соотношении компонентов.

По данным [415], мольная доля дефектов в Мо02_ѵ, как и в Nb02_v, обратно пропорциональна Ро2• Существенно иной, чем у

двуокиси с дефицитом кислорода, характер зависимости А5£ (0.2) — = / (у) для М0О2+7 авторы работы [415] бездоказательно связывают с существованием ближнего порядка.

Трехокись молибдена «Мо03» имеет слоистую структуру, при­ чем слои двух типов, параллельные плоскости < 010> , составле­ ны из октаэдров МоОб. В пределах одного слоя октаэдры сочле­ няются общими ребрами, а в пределах другого — общими верши­ нами [414, 416]. Постоянные решетки а = 3,9 Â, й=13,8А и с = 3,7 А.

Исследуя методами электронной микроскопии и рентгенов­ ской дифракции продукты последовательного восстановления трехокиси молибдена Мо03_ѵ, Барсил [417] установил, что:

1. Область нестехиометрии, в которой сохраняется неизмен­ ной структура Мо03, очень мала и соответствует значению

у< 0,001.

2.Дальнейшая потеря кислорода приводит к образованию доменов когерентных с матрицей Мо03. В доменах, состав кото­ рых соответствует гомологическому ряду Mou0 3n_i (при п= 400), кислородные «дефекты» образуют ближний порядок.

3.Еще большая потеря кислорода приводит к упорядочению дефектов с образованием структур сдвига. Примечательно, что

двухмерные слябы октаэдров МоОб имеют одинаковую толщину, равную 6—7 октаэдрам.

Помимо только что рассмотренных, известно существование других окисных фаз со смешанной валентностью молибдена и структурой типа Re03. Речь идет прежде всего о фазе Мо4Оц, структуру которой можно рассматривать как совокупность двух­ мерных слябов октаэдров МоОб, соединенных в плоскости сдвига тетраэдрами М0О4 (рис. 3.32). Разница между двумя модифика­ циями М04О11 заключается в относительной ориентации соседних слябов [420]. Если обозначить символом А сляб типа Re03, а сим­

волом Ä — его отражение, то моноклинная модификация Мо4Оп соответствует последовательности ААААА, а ромбоэдрическая —

AÄAÄA.

К одному и тому же гомологическому ряду Мо,г0 3„_і принад­ лежат окислы Мо30 23 и М09О26, являющиеся типичными структу­ рами сдвига (рис. 3.33) с частотой повторения плоскостей сдвига через 8 и 9 октаэдров МоОб соответственно [421]. Термодинамика окисных структур, образующихся в интервале составов между Мо02 и Мо03, к сожалению, не изучена. Определение равновес-

2 0 0

пых условий формирования высококислородных окислов молиб­ дена существенно осложняется их высокой летучестью [422.1.

6

Система кадмий — кислород. Единственное окисное соедине­ ние кадмия «СсЮ» имеет структуру типа NaCl с постоянной ре­ шетки а = 4,695А [423]. По сведениям [424], окись кадмия может существовать с дефицитом кислорода, максимальная величина которого при 650°С составляет 5 -НИ4 атомных долей. Судя по

2 0 1

проводимости, носящей исключительно электронный характер [426], составляет 0,22 эв [425].

Измеренный методом изотопного обмена коэффициент диф­

фузии кислорода [427] оказался пропорционален Ро'/\ что объясняют образованием в решетке соизмеримых количеств одно­ кратно и дважды ионизированных кислородных вакансий

двух окислов лантана «Ьа20з» и «LaO». Из нескольких кристал­ лических модификаций «La20 3», подробно рассматриваемых в ра­ боте [428], представляет интерес лишь модификация с гексагональ­ ной структурой (тип А). A-La20 3 термодинамически стабильна вплоть до 2000°С. Несмотря на исключительно высокое сродство

кислород с образованием интенсивно окрашенной нестехиометри­ ческой фазы Іщ20з_ѵ [429].

Используя метод масс-спектроскопии, Аккерман [430] оценил дефицит кислорода в окиси La20 3_7, равновесной металлическому лантану, уравнением

lgY -(1 ,3 8 ± 0 ,3 3 ) - 4125 ± 600

Т

Вдоль низкокислородной границы поля Ьа20 3_ѵ равновесию

La20 3 (тв) + La (ж) ^ 3LaO (пар)

отвечают следующие значения давления наиболее летучих компо­ нентов:

lg P t a = 5,35 — 20 850

Т

2 0 2

lg^LаО = 7 , 5 3 - - ^ Ж .

Примечательно, что изменение состава окиси лантана от сте­ хиометрического до La20 2,82 (последний соответствует равновесию с металлическим лантаном при 1900°К) сопровождается возра­

Природа дефектов в окиси с дефицитом кислорода не выяс­ нена, но наиболее вероятно образование анионных вакансий.

Измерения [431] показали возникновение электронной прово­

заметной дырочной проводимости, которая, по данным [431, 432, 426], пропорциональна Ро*.

Существование области с доминирующей ионной проводи­ мостью можно объяснить значительной степенью собственного атомного разупорядочения по реакции

О ^ О і + Ѵё,

которая более вероятна, чем разупорядочение типа Шоттки по кристаллохимическим соображениям. Согласно Полингу [433], треть анионных вакансий в A-La20 3 сильно удалена от ближай­

Другой возможной причиной появления ионной проводимости является доминирование примесных дефектов

2МеО 2Меьа Ѵо 4- 20о-

(-*-La20 3)

В этом случае величина [Ѵо] контролируется концентрацией примеси. Появление при относительно высоком значении Ро2 дырочной

проводимости (о с е Ро2) можно связывать с накоплением дырок по реакции

Y о2-Z-о; + к, асе р= [о;і се р'о7;.

Нестехиометрия моноокиси лантана (структурный тип ВІ, посто­ янная решетки 5,249 Â) совершенно не изучена.

203

На рис. 3.34 представлен один из вариантов диаграммы состоя­ ния, предложенный Ради и Стечером [434]. Однофазные поля диа­

7>1000°С, однако равновесные условия образования нестехиомет­ рической двуокиси гафния совсем не изучены. Растворение избы­

204

Равновесному состоянию реакции (3.94) при условии беспорядоч­

периментально обнаружено в работе [441]. Там же найдена энер­

ниже 1300°С соответственно.

Полагая, что к «НЮ2» полностью применимы соображения, высказанные Крегером [370] относительно природы доминирую­ щих дефектов в «Zr02», трудно представить возможность сущест­ вования в решетке двуокиси значительных количеств четырех­ зарядных катионных вакансий.

Измерения ряда авторов [441—443] показывают, что преоб­ ладающая при относительно высоких давлениях 0 2 дырочная про­ водимость «НЮ2» сменяется ионной по мере понижения Ро2. Для

МеО Ді Мещ + Vo + Оо,

(^H f02)

присутствующих даже в наиболее чистых исследуемых образцах. Система тантал — кислород. Диаграмма состояния системы Та—О пока не построена. Сведения [417—451] о возможности об­ разования нескольких низших окислов тантала (табл. 3.26) оспа-

205

риваются [452—454]. Не вызывает сомнений существование ста­ бильной пятиокиси «Та205», конгруэнтной плавящейся на воздухе

с = 3,89 А [457]) обратимо превращается в тетрагональную «Та205»

( а = 3,8 Л, с= 35,6 А [458]) при 1320—1360°С [450, 452, 455], но скорость превращения очень мала, что дает возможность наблю­

Кофстад [460] исследовал нестехиометрию однофазной пяти­ окиси в интервале температур 877—1380°С и обнаружил, что с повышением давления кислорода от ІО-18 до 1 атм характер зави­ симости электропроводности от величины парциального давления

нимум, соответствующий п—р-переходу (последнее подтверждено измерениями термо-э. д. с.).

По мнению некоторых авторов [460], область я-проводимости соответствует доминированию одно- и двухкратно ионизированных катионных вакансий, причем энергия образования последних оце­ нивается величиной 150 ккал/моль. Из данных работы [460] по изучению скорости окисления следует, что область р-проводимо- сти пятиокиси тантала соответствует растворению в ней избыточ­ ного кислорода с образованием фазы внедрения

Y 0 ^ 0 ^ 0 1 + 2К.

На основании этого можно сделать вывод, что в стехиометриче­ ской фазе Та205 доминируют дефекты типа Френкеля (O^lOi-f-

+ Ко)-

Однако сопоставление пикнометрической плотности нестехио­ метрического окисла Та204,7з (8,74 г/см3) с рентгенографической плотностью стехиометрической фазы (8,37 г/см3) свидетельствует в пользу образования фазы внедрения, причем вклад избыточных

206

сти пикнометрической и рентгеновской плотности [454]. Наиболее

ми линиями обозначены границы фазовых полей, а пунктиром ■— изобары кислорода, рассчитанные из данных [462]. Диаграмма не включает низшего окисла «W30», впервые полученного авторами работ [463, 464] и исследованного Хеггом и Шёнбергом [465]. По данным работ [463—465] «W30» имеет кубическую решетку с по­ стоянной а = 5,036 А (элементарная ячейка состоит из двух атомов кислорода и шести атомов вольфрама, распределенных беспоря­ дочно —■структура типа А15). Хегг и Шёнберг [465] считают, что окисел «W30» стабилен до 750° С, а выше этой температуры дис­ социирует с образованием W + WO2. Существование «W30» под­ тверждено при исследовании системы W—О методом гетерогенных равновесий [446], но отрицается в работах [461, 467]. Не исключе­ но, что окисел «W30» является низкотемпературной модификацией W(ß-W), стабилизированной кислородом [468].

207