книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

Константы равновесия основных реакций разупорядочения в кристаллической окиси цинка, рассчитанные Крёгером [321], пред­ ставлены в табл. 3.25.

ного из четырех анионов, благодаря чему обеспечивается баланс зарядов между трехвалентными катионами и двухвалентными анионами. Таким образом, структура «Y2 O3 » характеризуется боль­ шим числом незанятых анионных узлов, которые вполне опреде­ ленным образом распределены в решетке.

Чтобы понять роль этих узлов в формировании свойств «Y2Os», удобно рассматривать кристалл как совокупность струк­ турных единиц двух типов. Каждая из этих единиц состоит из катиона, находящегося в центре куба, вершины которого образо­ ваны шестью заполненными и двумя свободными анионными узлами. Порядок заполнения анионных узлов таков, что половина катионов находится в центре куба с двумя незанятыми по диаго­ нали грани анионными узлами, а другая половина катионов на­ ходится в центре куба с двумя незанятыми по диагонали куба анионными узлами. Оба сорта структурных единиц сочленяются

188

так, что незанятые анионные узлы образуют не пересекающиеся полосы в направлении оси < 111 > . Очевидно, что эти полосы обеспечивают пути облегченной диффузии кислорода в объеме кристалла. Именно этим объясняют [326] высокий коэффициент и низкую энергию активации диффузии кислорода в окиси иттрия, как и в других редкоземельных окислах. Согласно данным [326], коэффициент диффузии выражается уравнением

D0 = 6,06 • НГ6ехр(— 19^80 ) (1064— 1241 °С).

В литературе [327—330] есть указания на возможность полу­ чения окиси иттрия как с избытком, так и с дефицитом кислоро­ да, хотя равновесные условия образования нестехиометрической окиси совершенно неизвестны и возможность построения Р—-Т—X диаграммы полностью отсутствует. Известно лишь [335], что при

Указанные соображения позволяют предполагать, что окись ит­ трия характеризуется атомным разупорядочением типа Френкеля:

0 ^ lO r + V g ^ O ; + V o T tO l +VÖ.

На рис. 3.28 представлена схематическая диаграмма, характери­ зующая концентрацию точечных дефектов в чистой окиси иттрия как функцию Рог■ Исследование явлений массопереноса в окиси иттрия действительно показывает наличие трех областей прово­ димости: электронной (при низком значении Ро2 — составы с де­ фицитом кислорода), ионной (составы, близкие к стехиометриче­ скому) и дырочной (при высоких значениях Ро2)- По данным Шмальцрида и Таре [331], ^>0,9 для давлений от КН7 до

1 8 9

ІО-15 атм при 670—930°С. Из-за очень малого интервала гомоген­ ности однофазной окиси иттрия характер проводимости сущест­ венно зависит от концентрации примесей. Для образца 99,996%

ние только в виде гидратов [341]). Среди них первые три, вероят­ нее всего, являются частично упорядоченными структурами в об­ ласти гомогенности твердого раствора кислорода в металлическом1 цирконии. Возможность существования полуторной окиси «Zr20 3» подвергается сомнению и лишь двуокись «Zr02» является индиви-

190

дуальной фазой, термодинамически стабильной в широком интер­ вале составов, Т и Роа. Из большого числа полиморфных модифи­ каций двуокиси достоверно доказано существование лишь трех:

щается в тетрагональную модификацию. Температура превраще­ ния существенно зависит от скорости нагрева и дефектности структуры. Механизм превращения подробно рассмотрен в рабо­ тах [343, 344].

Тетрагональная модификация «Zr02» имеет примитивную тетрагональную решетку с постоянными а=3,64А и с= 5,27А [345] и стабильна в широком интервале температур от 1000—1200 до 2300—2380°С [347, 348]. Сохранить тетрагональную фазу путем закалки чистой двуокиси невозможно [349], но эффективная ста­ билизация этой фазы достигается при введении Si02 [350].

с проблемой создания высокотемпературных топливных элемен­ тов и огнеупоров на основе Zr02 исключительное внимание уде­

191

ляется вопросам стабилизации кубической фазы путем введения примесных окислов [352].

Диаграмма состояния системы цирконий— кислород, постро­ енная по данным [347], [353] и [354], представлена на рис. 3.29. Наиболее значительны по размерам фазовые поля твердых ра­ створов на основе а- и ß-модификаций Zr. Что же касается фазо­ вых полей отдельных модификаций «ZrC>2», то они представлены узкой полосой, примыкающей к стехиометрическому составу, на

чительным (по мнению [355], в формуле Zr02_v у^0,30 —0,35 при

1900—2000°С). Однако многие исследователи [356, 357, 366, 368]

отрицают возможность получения стабильной двуокиси сущест­ венно нестехиометрического состава.

Первые попытки определить равновесные условия образова­

лено погрешностями, связанными с поверхностной хемосорбцией порошкообразных образцов двуокиси).

смесей СО/СО2 в качестве источника контролируемого Ро2 при­ водит к химическому загрязнению «Zr02», обусловленному раство­ рением углерода в решетке.

«Zr02» может существовать как с дефицитом, так и с избытком кислорода. По мнению Веста [362], доминирующими дефектами

192

У= - KPoJ”.

Вмодели Вагнера [363], использовавшего данные [362], пред­

полагается образование дефектов типа Френкеля

О ^ - О І + Ѵо,

концентрация которых в интервале давлений кислорода ІО-6— ІО-20 атм определяется главным образом собственным термиче­ ским возбуждением, а не нестехиометрией кристалла.

Наиболее полное исследование нестехиометрии тетрагональ­ ной двуокиси «Zr02», учитывающее методические ошибки пред­ шествующих работ, было сделано Шредером [357, 364], показав­

дефицита кислорода постоянная решетки «Zr02» уменьшается. Из данных Шредера [357] следует, что во всей области ста­

бильности в решетке доминируют дефекты, образующиеся по реакции

О очІ— 0 2 + Vо -+- 2е'.

Возможность образования двуокиси Zr02+v с избытком кислорода не исключается при Ро2> 1 атм. Выводы [362] о стабильности такой фазы при более низком давлении кислорода, как и заклю­ чение [363, 365] о возможности существования широкой области давлений, отвечающей стехиометрической двуокиси, Шредер счи­ тает ошибочными и относит их за счет использования недостаточ­ но чистых материалов. В работе [357] уровень примесей тщатель­ но контролировался и был значительно ниже, чем в предыдущих исследованиях (содержание основных примесей Si, Fe, Mg со­ ставляло 2,4-ІО“2, МО“2 и 0,7-10“2% соответственно).

Из данных [347, 357] следует, что равновесное давление ки­ слорода вдоль низкокислородной границы поля «Zr02» для интер­ вала 1673<Г<2673°К выражается уравнением13

Представляют интерес результаты исследования электриче­ ских и диффузионных свойств двуокиси циркония. Установлено [369], что измеренный методом изотопного обмена коэффициент самодиффузии кислорода в моноклинной «Zr02» является посто­ янной величиной (Z)0= 1,9-10~12 см2-секг1 при 990°С) в широком интервале Ро2 от 0,21 до ІО-19 атм. Если постановку эксперимен­ та считать достаточно корректной (суммарное содержание при­

месей составляло 0,08%, а Ро2< Ю -5 атм, создавалось газовыми смесями СО + СО2), то этот результат хорошо коррелирует с мо­ делью дефектообразования моноклинной «Zr02», предусматри­ вающей значительное собственное разупорядочение стехиометри­ ческого кристалла по одной из реакции

0^:(V zr, Ѵо)" -г Vö (модель Крёгера [370])

или

О, 4- Vö (модель Вагнера [363]).

Следствием доминирования в кристалле ионных дефектов может быть появление значительной ионной проводимости, кото­

показало [372], что С= 0,9 в интервале 600—950°С. У тетрагональ­ ной модификации «Zr02» 0,4<С<0,9 при Ро2=Ю -19 атм и

1300<Г^1600°С [361].

Система ниобий — кислород. Из большого числа окисных сое­ динений, потенциально возможных или реально образуемых в си­ стеме Nb—О [1, 373, 386], наибольший интерес представляют тер­ модинамически стабильные фазы на основе «NbO», «Nb02» и «Nb2C>5».

Одноокись ниобия «NbO» имеет исключительно простую, но

4 атома обоих видов. Таким образом, фаза «NbO» по отношению к структуре В1 имеет высокую (25 ат. %) концентрацию анион­ ных и катионных вакансий, строго упорядоченных в положениях

решетки «NbO» а = 4,2018+0,0004 А [374].

Есть сведения [374—378], что одноокись NbOy имеет замет­ ную область гомогенности, простирающуюся по обе стороны от стехиометрического состава (0,94г^;г/гс: 1,04). Исходя из особенно­ стей структуры стехиометрической одноокиси, можно ожидать,

194

что ее нестехиометрия связана с образованием анионных или ка­ тионных вакансий. По оценке Хоха [378], энергия взаимодействия одноименных вакансий составляет 17,9 ккал!молъ, а энергия взаимодействия разноименных вакансий 25,3 ккал/моль.

В отличие от «FeO» и «ѴО» одноокись ниобия имеет металли­ ческую проводимость, что соответствует большему значению ин­

появление энергетически невыгодных экранированных связей между смежными ионами кислорода [381], Гельд с сотрудниками [33] считают, что чрезвычайно узкая область гомогенности и структурная устойчивость «NbO» должны сохраняться вплоть до

матическое исследование ее свойств в равновесных условиях. Двуокись ниобия «Nb02» имеет структуру типа рутила, кото­

рая при температурах ниже 850—900°С деформируется с образо­

ности получения нестехиометрической двуокиси Nb02+v с замет­ ной областью гомогенности — 0,06<у<0,09 не подтверждены авторами работы [384]. Последние, используя изопиестический ме­ тод достижения равновесия, определили интервал стабильности

Nb02+v величиной — 0,0025<у<0,0030 при 1100°С. Таким обра­ зом, ширина однофазного поля двуокиси при 1100°С соответствует Ау= 0,0055 ±0,0015.

Судя по данным [385, 386], равновесное давление кислорода вдоль низкокислородной границы поля «Nb02» может быть выра­ жено уравнением

а вдоль высококислородной границы — уравнением

lg Р02 — 8,2---- 32^оо_ (J050 — 1300 °К).

оказалась очень чувствительной к изменению Po, в равновесной фазе

у ~ 3 • ІО - 2 2 Р о 1.г

Ни одна из моделей, предусматривающих статистически бес­ порядочное распределение монодефектов, не способна объяснить указанную зависимость. Учитывая, что во всей области нестехиометрии величина парциальной мольной энтальпии растворения

кислорода остается постоянной (—Д#о2— 130 ккал/моль), можно ожидать значительной степени собственного атомного разупорядочения в решетке двуокиси ниобия. Большие по абсолютной

величине отрицательные значения АНо2 и Д#ме (последняя со­ ставляет— 60 ккал/г-атом) указывают на возможную ассоциацию дефектов.

Измерения электропроводности и термо-э. д. с. [389] показали, что «Nb02» является типичным полупроводником «-типа. Самое примечательное, что проводимость и термо-э. д. с. имеют одинако­ вую величину для образцов нестехиометрической двуокиси, содер­ жащей как минимальное, так и максимально возможное количе­ ство кислорода. Это свидетельствует в пользу далеко идущего собственного электронного разупорядочения

О^Це' + h' ,

создающего более высокую концентрацию электронов, чем та,

которая возникает за счет нестехиометрии f c f e - ^ o 2 Ѵо

Пятиокись ниобия «Nb20 5» имеет большое число кристалли­ ческих модификаций, подробно анализируемых в работе [390]. Многие авторы [391—394] указывают на возможность получения фазы Nb205_v с заметным дефицитом кислорода (у^0,15). По данным [393], низкокислородная граница поля Nb2C>5_v соответ­ ствует значению -у = 0,113 при 889°С и у = 0,149 при 1090°С, а пар­ циальная мольная энтальпия кислорода является постоянной ве­

личиной (АНо2= —164±8 ккал/моль) для всех однофазных об­ разцов Nb205_v

Исследование эффектов Холла и Зеебека [395, 396] показало, что ЫЬ2Об_ѵ является полупроводником п-типа, что позволило высказать предположение о возможных механизмах дефектообразования

В любом случае o a zP o lln, где п = 4 или 6 для случаев домини­ рования соответственно однократно или двукратно ионизирован­ ных вакансий. Электрические измерения большинства авторов [397—402] приводят к значению п < 6, однако это можег быть вызвано не собственным разупорядочением типа (3.87), а присут­

196

ствием примесей. Элементарные расчеты показывают, что, напри­

рядка ниже уровня примесных дефектов в обычно используемых

кристаллах.

На основании анализа зависимости нестехиометрии от Pot и температуры Кофстад [403] пришел к выводу, что при давлении кислорода выше 10-12 атм в двуокиси ниобия доминируют дефек­

Из уравнений (3.89) и (3.91) следует, что АНу - = 103 ккал!моль,

а A^Nb- -- 200 ккал/моль. Точно такое же значение энтальпии обра­

зования дефектов типа Nb" было получено [404] на основании тер­ мохимических расчетов по методу, описанному в главе I.

Среднее значение ионного числа переноса для N^Os-y при

от степени их нестехиометрии.

Рентгенографические исследования Магнели [407] показали, что благодаря упорядочению дефектов нестехиометрии в пределах облас­ ти гомогенности двуокиси ниобия образуются три сверхструктуры

Nb20 5 сопровождается образованием еще большего числа сверхструк­ тур Nb28O70 —> Nb350 87 — Nb25Oe5 —>■Nb320 79 — Nb220 34 —> Nb120 29, об­ разующих гомологический ряд. Однако попытки [393] обнаружить на кривой AG = / (у) изломы, отвечающие упорядоченным состояниям пятиокиси ниобия, пока не привели к успеху.

Система молибден — кислород. Сообщения о возможности об­ разования низкокислородных фаз Мо30 [409], МоО [410] и Мо2Оз [411] в настоящее время оспариваются [412], [413]. Не вызывает сомнений образование стабильных окислов «Мо02», «Мо03» и

1 9 7