книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

Введение

Закон постоянства состава, утвердившийся в химии после многолетнего спора Пруста и Бертоле, несомненно, сыграл боль­ шую положительную роль в развитии молекулярного учения. Вместе с тем применение этого закона к любым химическим сое­ динениям независимо от их агрегатного состояния и типа связи, как мы теперь знаем, было неправомерным и надолго затормо­ зило развитие химии твердого тела, имеющей в настоящее время первостепенное научное и практическое значение.

Потребовалось свыше ста лет прежде чем Н. С. Курнаков, ис­ следуя характер химического взаимодействия в металлических си­ стемах, доказал возможность образования интерметаллических соединений, термодинамически стабильных в более или менее ши­ рокой области концентраций. Однако авторитет закона постоян­ ства состава был столь велик, что Курнаков рассматривал интерметаллиды (а позже и исследованные им силикаты переменного состава) как растворы двух или более соединений постоянного состава.

По мере того как учение о химическом равновесии развива­ лось и все шире применялось к процессам, протекающим с уча­ стием твердых фаз, становились очевидными трудности концепции соединений постоянного состава. Действительно, представим себе систему, состоящую из бинарного кристалла в равновесии с соб­ ственным паром. Как показывают масс-спектроскопические иссле­ дования, в общем случае состав пара отличается от состава кри­ сталла и, следовательно, рассматриваемая система является двух­ компонентной. Но тогда в соответствии с правилом фаз в интер­ вале температур и давлений, соответствующих стабильному однофазному кристаллу, число степеней свободы F = C+ P—2 = 2. Это означает, что из трех переменных, характеризующих систему (параметр состава, температура и давление), лишь две являются независимыми, а третья •— их функцией. В частности, состав кристалла является функцией Т и Р и, строго говоря, всегда изме-

7

няется с изменением параметров состояния. Другое дело, что в одних случаях (закись железа) эти изменения являются весьма значительными, а в других (окись магния) — ничтожно малы.

Представления о переменном составе бинарных и более слож­ ных кристаллов получили прочную теоретическую базу после того, как Шоттки и Вагнер, используя метод статистической термодина­ мики, установили взаимосвязь между дефектностью кристалличе­ ской решетки и нестехиометрией и доказали неизбежность появле­ ния нестехиометрии в любых ионных кристаллах.

Следует отметить, что закон постоянства состава, как и другие стехиометрические законы, остается в силе для соединений с моле­ кулярной структурой, тогда как немолекулярные кристаллы хими­ ческих соединений, строго говоря, всегда имеют переменный со­ став. Например, парообразный вюстит состоит из строго стехио­ метрических молекул FeO, тогда как равновесный ему кристалл, образующийся конденсацией пара, всегда имеет нестехиометриче­ ский состав.

Надо признать, однако, что влияние стехиометрических зако­ нов на формирование химического мировоззрения настолько вели­ ко, что и сейчас можно встретить немало специалистов, не по­ нимающих совсем или понимающих неверно специфику химиче­ ского поведения твердых тел. Самой характерной особенностью твердых тел является кристаллическая решетка со строго опреде­ ленным и периодически повторяющимся расположением атомов (или ионов) относительно друг друга. Однако такое состояние атомного или ионного порядка, соответствующее структурному упорядочению кристалла, мыслимо, да и то лишь теоретически, при 0°К. В реальных условиях любой кристалл имеет несовершен­ ства (дефекты) электронной и кристаллической структуры, суще­ ственно влияющие на многие свойства — электрические, магнит­ ные, оптические и механические. Очевидно, что для сознательного осуществления процессов, ведущих к получению материалов с за­ данными свойствами, необходимо знать закономерности возникно­ вения и природу дефектов в твердых телах, характер взаимодей­ ствия различных видов дефектов и их поведение при химическом и термическом воздействии, взаимосвязь между дефектностью твердых тел и их свойствами.

Специфику химического поведения твердофазных материалов, обусловленную состоянием кристаллической решетки, т. е. сте­ пенью и характером присущих ей нарушений атомного (или ион­ ного) порядка, особенно остро ощущают специалисты по созданию новых материалов для электронной и вычислительной техники. Им хорошо известно, что реакционная способность и способность к спеканию у поликристаллических окислов и ферритов существенно зависит от способа приготовления—химической и термической пре­ дыстории. Например, можно синтезировать закись никеля непо­ средственным окислением металлического никеля или разложе­ нием карбонатов. Первый препарат является химически инертным,

8

тогда как второй имеет высокую реакционную способность и сравнительно легко спекается до состояния с плотностью, близкой к рентгенографической. Материаловедам хорошо известны и труд­ ности получения совершенных монокристаллов и поликристаллов с высокооднородной структурой и минимальной концентрацией дефектов.

Спрашивается, почему кристаллы так стремятся «обзавестись» разного сорта дефектами, если сам процесс дефектообразованияV ( сопряжен с затратой энергии. Дело в том, что кристалл, как и / любая другая система, самопроизвольно стремится к минимуму свободной энергии, а последний в соответствии со вторым принци­ пом термодинамики AG=AH— TAS может быть достигнут за счет увеличения энтропии, т. е. степени беспорядка в кристалле. При этом, как справедливо подчеркнул Вейл, совершенно безразлично, что является источником увеличения энтропии — свободная по­ верхность, протяженные или точечные дефекты. В зависимости от конкретных условий формирующийся кристалл самопроизвольно приобретает тот вид дефектов, который при наименьших энерге­ тических затратах обеспечивает максимальное увеличение энтро­ пии.

Например, хорошо известный красный пигмент — гематит при нагревании на воздухе до 1300° С термически диссоциирует с об­ разованием магнетита, имеющего черную окраску. Указанное прев­ ращение связано со значительным увеличением энтропии за счет структурного (вакансии) и электронного (ионы Fe2+) беспорядка, присущего магнетиту. Однако нежелательный процесс диссоциации можно устранить, если к гематиту прибавить окись титана. Обра­ зующийся титанат железа (или феррит титана) настолько легко разупорядочивается при нагревании, уменьшая тем самым величи­ ну АG, что процесс диссоциации становится термодинамически невыгодным. Кстати, метод химического и структурного усложне­ ния материала с целью увеличения его химической и механической стойкости интуитивно используется материаловедами в течение многих лет.

Высказанные выше соображения позволяют понять, почему спекание очень чистой поликристаллической окиси иттрия не дает возможности получить прозрачную керамику, сколь бы долго не продолжался процесс нагрева. Внутренние поры, межкристаллит­ ные границы и дислокации являются тем источником беспорядка, который обеспечивает минимальное значение свободной энергии. Однако удалось получить прозрачную керамику на основе Y2O3, легируя последнюю двуокисью циркония или тория и тем самым создавая структуру с высокой концентрацией точечных дефектов, являющихся источником дополнительного беспорядка и повышен­ ной энтропии.

Принимая во внимание стремление систем к минимуму сво-"') бодной энергии и используя принцип эквивалентности различных ,j источников энтропии, легко понять, почему идеальный монокри­

9

отношение числа разнородных атомов не равно отношению числа

.^кристаллографических узлов различного сорта. Например, окисел

сталлографических узлов различного сорта.

Термин «нестехиометрические» соединения используется в оте­ чественной и зарубежной литературе, хотя можно согласиться с утверждением профессора Б. Ф. Ормонта, что он менее удачен, чем термин «соединения переменного состава». Можно с полным правом утверждать, что парообразная закись марганца является соединением постоянного состава, тогда как кристаллы той же закиси — типичное соединение переменного состава. Однако тер­ мин «окислы и (тем более) ферриты переменного состава» звучит довольно странно, так как предполагается возможность существо­ вания кристаллических окислов и ферритов постоянного состава. Как мы убедились выше, такая возможность исключена в прин­ ципе.

Теперь напомним, что нестехиометрия окислов и ферритов может быть как результатом присутствия в решетке примесных ионов, валентность которых отличается от валентности основных составных частей кристалла, так и следствием изменения парци­ ального давления кислорода в газовой фазе, окружающей окисел.

10

Мы ограничимся обсуждением свойств окислов и ферритов, нахо­ дящихся в таком состоянии (высокая температура синтеза, низкий уровень концентрации примесей), для которого влияние примесных атомов пренебрежимо мало и доминирующими являются дефекты решетки, появляющиеся в результате собственного разупорядочения.

Если кислородную нестехиометрию окислов и ферритов вы­ разить коэффициентом у в формулах М.аОь+у или MaFeüOc+v соот­ ветственно, то в состоянии термодинамического равновесия с окру­ жающей газовой фазой y — f(T, Poa) . Это означает, что величина нестехиометрии и зависящих от нее свойств может быть очень чув­ ствительна к условиям синтеза. Это обстоятельство неоднократно подчеркивал Б. Ф. Ормонт, справедливо критикуя структурные и термохимические исследования химических соединений, выполнен­ ные без учета их особенностей как фаз переменного состава. Мож­ но согласиться с тем, что традиционная задача физико-химическо­ го анализа — исследование зависимости «состав — свойство» в применении к соединениям, имеющим немолекулярную структуру, должна быть заменена исследованием зависимости «условия син­

постоянной величиной в широком интервале температур. Поэтому, чтобы сохранить дефектность кристалла, созданную высокотемпе­ ратурным равновесием с газовой фазой, состав последней следует изменять по мере охлаждения кристалла в соответствии с уравне­

эффициентов А и Л#о,. Только соблюдение этого условия позво­ лит получить окислы и ферриты с воспроизводимыми парамет­ рами.

В связи с созданием новых кислородсодержащих материалов для электронной и вычислительной техники и появлением преци­ зионных методов исследований нестехиометрии в последнее время значительно возрос интерес к химии нестехиометрических окислов. Экспериментальные данные, распыленные в периодической лите­ ратуре, нуждаются в систематике и анализе, а предложенные тео­ рии нестехиометрии — в таком изложении, которое было бы до­ ступно всем лицам, работающим в области современного материа­ ловедения (Materials science) и имеющим физико-химическую под­ готовку в объеме программы вуза.

Именно эти цели автор преследовал при написании настоящей книги.

Его интересовали различные аспекты химии нестехиометриче­ ских окислов: почему при повышенных температурах окисные

11

ГЛАВА I. ПРИРОДА НЕСТЕХИОМЕТРИИ В ОКИСЛАХ

Механизмы разупорядочения в окисных кристаллах

Известно, что в любом кристалле при 7’> 0 ° К составные час­ ти решетки находятся в непрерывном колебательном движении. Из-за флуктуации энергии всегда существуют атомы (ионы), амплитуда колебания которых настолько велика, что они способ­ ны покинуть регулярные позиции в узлах решетки и перейти в междоузлия. Так возникают вакансия и внедренный атом (ион). Указанный процесс, называемый разупорядочением типа Френке­ ля, для бинарного кристалла МО можно выразить следующими квазихимическими уравнениями: для металлической подрешетки

щие регулярные узлы решетки и имеющие нулевой эффективный1

заряд, Ѵо незанятое междоузлие, Ѵм, Ѵм и Ѵдѵ—вакансии в катионной подрешетке с нулевым, отрицательным и двойным отрицательным

эффективным зарядом соответственно; Vo, Ѵо и Vö — вакансии в анионной подрешетке с нулевым, положительным и двойным поло­

жительным эффективным зарядом; О*, 0 ’ь О; и М*, Mj, Mf — ато­ мы или ионы в междоузлиях с соответствующим эффективным заря­ дом.

Другой возможный механизм разупорядочения (называемый разупорядочением типа Шоттки) связан с возникновением вакан­ сий в обеих подрешетках

иона или вакансии относительно нормальной составляющей решетки в стехио­ метрическом окисле.

13

Знак О в этом случае является символом идеального (бездефект­ ного) кристалла, а уравнение (1.3) фактически выражает процесс растворения вакуума в кристалле, приводящий к увеличению чис­ ла узлов кристаллической решетки.

Третий тип разупорядочения, обычно рассматриваемый в сложных кристаллах и называемый антиструктурным, состоит в обмене разноименных атомов кристаллографическими позициями. Из-за больших различий электроотрицательности составных частей решетки антиструктурное разупорядочение маловероятно в бинар­ ных окислах. Вместе с тем образование антиструктурных дефек­ тов весьма характерно для ферритов, имеющих две или более ме­ таллические подрешетки. Например, в ферритах со структурой

шпинели Me2+Fe2+0 4 антиструктурные дефекты могут возникать в результате атомного разупорядочения

Мед+ г FeB+ Ме|+ ф- FeA+ (феррит цинка)

или электронного разупорядочения

Fe|+ -| - Fei+ фФ FeB+ -f Fe|+ (магнетит),

или одновременного атомного и электронного разупорядочения

М п2а+ - \- Рев^'^МпБ4*- f FeA+ (феррит марганца).

Строго говоря, в решетке окисла все виды точечных дефектов при­ сутствуют одновременно, однако вследствие различий в энергиях разупорядочения одни дефекты доминируют над другими. В любом стехиометрическом кристалле из-за необходимости соблюдения баланса узлов и общего состава всегда доминируют не один, а минимум два сорта дефектов. Например, если в окисле МО воз­ никнет вакансия в металлической подрешетке Fm, т о стехиометри­ ческий состав кристалла (1 : 1) сохранится при одновременном образовании эквивалентного числа вакансий в анионной подре­ шетке Fo или эквивалентного числа внедренных ионов Мь или, наконец, эквивалентного числа антиструктурных дефектов типа Мо.

А теперь перейдем к нестехиометрическим окислам. Простей­ ший подход к нестехиометрии, развитый первоначально Шоттки и Вагнером [2—4], основан на отсутствии баланса собственных то­ чечных дефектов в кристалле. В системе, состоящей из бинарного окисла МО и равновесной ему газовой фазы, всегда имеет место массоперенос, выражаемый следующими квазихимическими урав­ нениями:

14

Очевидно, что преобладание первых двух процессов ведет к обра­ зованию окисла с избытком кислорода, тогда как доминирование двух последних процессов сопровождается образованием фазы с дефицитом кислорода.

Следует иметь в виду [5], что энергия квазихимических реакций состоит из двух слагаемых, одно из которых связано с изменением числа точечных дефектов, а второе — с изменением энергии связи в кристалле, т. е. изменением эффективной валентности.

Взаимосвязь между нестехиометрией бинарного кристалла, концентрацией в нем точечных дефектов и парциальным давлени­ ем летучего компонента в равновесной газовой фазе была впервые получена Шоттки и Вагнером [2]. Рассмотрим их модель на при­ мере окисного кристалла МО с доминирующими дефектами типа Френкеля в катионной подрешетке. Предполагается, что кислород­ ная подрешетка полностью упорядочена, а изменение Р о 2в газовой фазе сопровождается накоплением внедренных катионов (для фа­ зы с дефицитом кислорода) или накоплением катионных вакансий (для фазы с избытком кислорода).

Полная функция распределения для такого кристалла может

в котором N — число катионных узлов в кристалле, Nu — общее число металлических атомов, Ni — число междоузлий, УѴ0 — чис­ ло катионных вакансий, Я,м и ко-— абсолютные активности метал­ лических атомов и атомов кислорода в узлах решетки, /См и Ко — нормальные частичные функции распределения для металлических атомов и атомов кислорода соответственно, Еа — энергия обра­ зования катионных вакансий, а /Д — энергия внедрения дополни­ тельного атома М в междоузлия решетки.

Для нахождения наиболее вероятного распределения дефек­ тов заменим в уравнении (1.8) логарифм суммы логарифмом мак­ симального слагаемого и частную производную от этого слагае­ мого по числу дефектов приравняем к нулю:

дIn [макс, слаг 2 1

= 1п(ѵѴ — N0) — ln Na + ln (k0Ko) — kT = 0 ,

(1.9)

15

Очевидно, что число междоузлий в решетке зависит от типа кри­ сталлической структуры и числа нормальных узлов. В общем слу­ чае Ад = соѴ, где а — константа, характеризующая данный тип кристаллической структуры. Для составов близких к стехиометри­ ческому Na «С N, N/<^N д и уравнения (1.11) и (1.12) преобра­ зуются следующим образом:

Для кристалла строго стехиометрического состава мольная долм дефектов, характеризующих собственное разупорядочение, равна

где сумма (Еа+Еі) обозначает энергию образования пары дефек­ тов «вакансия + внедренный ион (атом)». Очевидно, что отклоне­ ние от стехиометрии можно выразить соотношением

8 = (Na — N!)/N.

Считая положительными значения б для фазы с избытком кисло­ рода, находим

Из уравнений (1.17) и (1.16) следует, что для окисла стехиомет­ рического состава 6= 0

16