книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

рис. 3.24, пять являются однофазными: твердый раствор кислорода в меди (I), жидкая металлическая фаза, содержащая растворен­ ный кислород (III), куприт (VIII), расплав окислов (IX) и окись меди (XIII). Остальные 8 полей принадлежат двухфазным смесям: твердый раствор кислорода в Си + жидкая металлическая фаза (II), жидкая металлическая фаза + расплав окислов (IV), расплав

меди (XII). Система характеризуется пятью нонвариантными точ­ ками, показанными на диаграмме и имеющими координаты, ука­ занные в табл. 3.23.

Т а б л и ц а 3.23

Нонвариантные точки системы Си — О

Закись меди (куприт) «Си20» имеет гранедентрированную ку­ бическую решетку с постоянной а = 4,261 Â. Дырочную проводи­ мость закиси меди обычно связывают с растворением избыточного кислорода и образованием катионных вакансий, проявляющих ак­ цепторные свойства [286—289].

Нестехиометрию закиси меди исследовали многократно, ис­ пользуя измерения давления диссоциации [290], метод термограви­ метрии [291], химический анализ образцов, закаленных после до­ стижения равновесия с газовой фазой [292], и метод кулонометри­ ческого титрования в гальванической ячейке с твердым электро­ литом [293, 709]. Полученные сведения об области гомогенности купритной фазы весьма противоречивы. Из данных Вагнера [287] следует, что при 1000°С купритная фаза существует в интервале СицээбО—Cui;99940 , т. е. в состоянии термодинамического равно­ весия закись меди всегда имеет дефицит металла (избыток кисло­ рода).

Изучая процессы окисления тонких медных пленок при темпе­ ратурах <200°С, авторы работы [294] получили закись меди соста­ ва СиМ80 с плотностью, составлявшей лишь 77% от плотности стехиометрического кристалла СщО. Аномально высокая парамаг­ нитная восприимчивость Cui.490 [225] свидетельствует о высокой концентрации вакансий. Вместе с тем однофазное состояние об­ разца Сиі,4эО является метастабильным и легко разрушается (на­ пример, при нагреве в вакууме) с образованием механической смеси «СщО» и «СиО».

178

По мнению Блоема [288], область гомогенности купритной фа­ зы охватывает составы и с дефицитом кислорода. В пользу этого могут свидетельствовать также измерения Мюзера и Шилинга [296], обнаруживших электронную проводимость в «СіігО» при давле­ ниях, близких к низкокислородной границе купритного поля.

Авторы работы [293] исследовали кислородную нестехиометрию закиси меди при температурах 950—1150°С и давлениях кис­ лорода от ІО“3 до 30 мм рт. ст. Им удалось подтвердить, что купритная фаза в равновесных условиях может существовать как с избытком, так и с дефицитом кислорода. Нестехиометрия закиси меди в интервале давлений 1—30 мм рт. ст. хорошо описывается уравнением

типа у = kPof возможно, если в решетке доминируют точечные дефекты, образующиеся в результате квазихимических реакций

или

(3.76)

Действительно, согласно закону действующих масс

Поскольку закись меди характеризуется значительным откло­ нением от стехиометрии, а заметная степень разупорядочения по реакции (3.76) исключается по кристаллохимическим соображе­ ниям ', то экспериментальные данные свидетельствуют в пользу нейтральных вакансий меди как доминирующих дефектов решет-

ки закиси меди в области давлений кислорода от 1 до 30 мм рт. ст.

=17,5 ккал/моль.

Вработе [293] была измерена также нестехиометрия закиси меди в области, примыкающей к низкокислородной границе купритного поля. Оказалось, что в интервале температур 950—1050°С

ипарциальных давлений кислорода 0,5—ІО-3 мм рт. ст.

у = К73о" свидетельствует в пользу образования нейтральных ани­ онных вакансий как доминирующих дефектов решетки

Альтернативная возможность

2Cucu -Ь Оо ~ 0 2 + (Си*)2,

также приводящая к величине п= —2, исключается по кристал­ лохимическим соображениям (внедренный атом меди блокирует ближайшие междоузлия, делая их недоступными для запол­ нения).

Учитывая, что [К о]=[у|, из уравнения (3.79) находим

т. е. энтальпия образования дефектов типа Шоттки в закиси меди

£ s = 89,6±13,4 ккал/моль.

180

Используя данные [299] о величине равновесного давления кислорода над закисью меди, находящейся в равновесии с метал­ лической медью

и экстраполируя к границам купритного поля кривые, выражае­ мые уравнениями (3.73) и (3.74), авторы работы [293] рассчитали предельную нестехиометрию закиси меди.

На рис. 3.25 изображена диаграмма, характеризующая рав­ новесные условия образования нестехиометрического куприта. Нанесенная на диаграмму штрих-пунктирная линия, показываю­ щая зависимость равновесного давления кислорода от темпера­ туры для стехиометрической закиси меди

Ро, — 5,56 — НШЮ

Т

была получена из уравнений (3.73) и (3.74).

Известный интерес представляет то обстоятельство, что энт­ ропия образования катионных вакансий закиси меди является положительной величиной в отличие от отрицательных значений энтальпии образования катионных вакансий в закиси кобальта и

a s81 = - L s (О2-) 4- s сѵ £) - - L s (0 3)

181

случае изменение энтропии, обусловленное образованием в кри­ сталле 1 моля вакансий, равно

Заметим, что изменение частоты колебаний ионов О2-, вызванное образованием вакансий в решетке, пренебрежимо мало [301].

Другое дело — катионы. В решетке куприта каждая вакансия имеет два рода ближайших соседей (рис. 3.26). Шесть катионов расположены в плоскости, перпендикулярной линии, соединяю-

182

щей два ближайших кислородных атома. Три катиона, располо­ женные выше и три катиона — ниже этой плоскости, частично экранированы ионами кислорода. По этой причине можно при­

гия переноса иона в соседнюю с ним вакансию, равная для за­ киси меди 12,1 ккал!моль [291]. Принимая для ѵо эйнштейновскую

ментальной величиной и свидетельствует в пользу того, что боль­ шая положительная энтропия реакции (3.81) обусловлена глав­ ным образом уменьшением вибрационной частоты шести катио­ нов, расположенных по соседству с образуемой вакансией.

самым подтверждается возможность значительной ионизации ва­ кансий по реакции

ионизации нейтральных катионных вакансий составляет 0,3 э. е. [304]. По наблюдениям О’Кифа [297], проводимость закаленных образцов закиси меди несущественно отличается от медленно ох­ лажденных, хотя последние характеризуются более высокой нестехиометрией. Предполагают, что это вызвано агрегацией вакансией, которую нельзя предотвратить даже самой резкой закалкой. Как следствие концентрация моновакансий, ионизация которых определяет величину проводимости, приблизительно оди­ накова как в закаленных, так и в медленно охлажденных образ­ цах. Дополнительным подтверждением агрегации могут служить измерения парамагнитной восприимчивости в закиси меди, в со­ ответствии с которыми число магнитных центров в закаленных образцах «Си20» более чем на порядок ниже числа вакансий [295]. Пониженная парамагнитная восприимчивость может быть

183

димость нестехиометрических дефектов.

Используя метод кулонометрического титрования в гальвани­ ческой ячейке с разделенным над электродами газовым простран­ ством

Pt I «CuO» I Zr02 (CaO) I 0 21Pt.

Комаров [221] измерил нестехиометрию окиси меди CuOi_v в ин­ тервале температур 1070—1115°С и Рог от 400 до 1900 мм рт. ст. Полученные им данные лучше всего описываются уравнением

365 000 + 20 000

у 5,5-1054• Ро2 • ехр

Следовательно, окись меди является фазой с дефицитом ки­ слорода, который, вероятнее всего, связан с образованием кати­

что доминирующими дефектами решетки являются ассоциации анионных вакансий, образуемые по реакции

4 0 g ^ [(V g )J+ 20 2.

В таком случае у = -^-[(Ѵо)4]осРо2.

Неправдоподобно велика энтальпия дефектообразования (365 ккал/моль). Возможность образования стабильных окислов, отвечающих более высокой валентности меди, чем +2, по-види­ мому, исключается.

Система цинк — кислород. Единственное кислородное соеди­ нение цинка «ZnO» имеет гексагональную структуру типа вюрцита с постоянными решетки a = 3,249Â и с= 5,206А. Электриче­ ские [309—312], люминесцентные [313—314] и каталитические свой­ ства [315, 316] окиси цинка обычно связывают с ее нестехиометрией, хотя величина последней не установлена достаточно досто­ верно. Трудности исследования равновесных условий образова­ ния нестехиометрической окиси цинка обусловлены в первую

очередь высокой диссоциационной летучестью ZnO^-Zn(nap)4—^ 0 2.

Единственное, по-видимому, исследование, характеризующее по­ ведение окиси цинка в состоянии полного термодинамического равновесия, выполнено Полом [317]. Он показал, что проводи­ мость образцов «ZnO», нагретых при 1400—1700°С в атмосфере кислорода, давление которого изменялось от 1 до 40 атм, описы­ вается уравнением

184

туре вюрцита эти узлы следует рассматривать как междоузлия). По данным [318], при низких температурах основным видом де­

зывает, что при 7'>1400—1700°С почти весь цинк в междоузлиях ионизирован.

При температуре ниже 1000° С значительная доля Zni нахо­ дится в виде нейтральных атомов, и это, в частности, объясняет результаты многих диффузионных и электрических измерений. По данным Томаса [309], в окиси цинка, обработанной в насы­

доминирующую роль в массопереносе (rZn2+ = 0,74 А, а rZr]X = 1 ,ЗА)Ѵ выражается уравнением

[Zn[] = 7- IO“ 3exp

откуда при 1000°С [Zn[]=2,1 ■ІО-5.

1 8 5

Эта величина более чем на порядок ниже суммарной кон­ центрации избыточного цинка, найденной Азаровым [318] и неза­ висимо от него Муром и Вильямсом [319]. Данные последних по растворимости избыточного цинка в кристалле окисла выражают­ ся уравнением

[Zn,lcyM= 3,5- 10-*Р£п46-°’63ехр ( ----

Измерения электропроводности окиси цинка, находящейся в равновесии с насыщенными парами цинка [311, 317], позволили оценить концентрацию свободных электронов уравнением

п = 3,6- І О - 3 exp^— ~^ 5—у

Если полагать, что электроны образуются в результате иониза­

легко объяснить наблюдавшиеся Томасом [320] изменения свойств окиси цинка — длительная обработка кристалла в парах Zn при температуре >800°С приводила к появлению красной люминес­

ценции (обусловлена присутствием Zn Г) и увеличению проводи­ мости (обусловлена свободными электронами, концентрации ко­

торых n = [Zn\]). Дополнительный отжиг на воздухе при 500—600°С не изменил окраски кристалла (равновесие і(3.84) фактически заморожено), но проводимость резко снижалась из-за быстрой

аннигиляции электронов по реакции Zn* ё -»-Zn*. Окраску кристаллов удавалось устранить лишь длительным отжигом на воздухе при 900°С (этот отжиг необходим для осуществления мед­

Наблюдавшаяся некоторыми авторами [320] зависимость

коэффициента диффузии Dzn от предварительной высокотемпе­ ратурной обработки кристалла также объясняется относительной подвижностью и концентрацией нейтральных и ионизированных

центров Zn*. Суммарная концентрация сверхстехиометрического цинка определяется, видимо, только условиями высокотемпера­ турной обработки (когда равновесие (3.84) устанавливается до­ статочно быстро). Изменение температуры кристалла, прошед­ шего высокотемпературную обработку, в пределах 400—800°С

186

фактически сказывается лишь на соотношении концентраций

Znj* и Zn!, сумма которых остается неизменной.

Согласно Крёгеру [321], для рассматриваемого нами случая экспериментально наблюдаемый коэффициент диффузии

Dzn = К\/2[Zn*\—У2 Dm-,

где величина Zn* фиксируется условиями высокотемпературной термообработки, а K f—константа равновесия (3.85) и Dznоп­ ределяются температурой измерения диффузии.

Коэффициент диффузии кислорода, измеренный методом изо­ топного обмена [319]

т. е. диффузия кислорода совершается намного медленнее диффузии

цинка и возрастает пропорционально РоД Последнее исключает воз­ можность диффузии кислорода по вакансионному механизму, ибо

[Ѵо]ссРоГ (для Ѵо п = — 2, для Ѵ'о п = — 4).

Высказываются предположения [322], что большая величина предэкспоненциального коэффициента в уравнении (3.86) свя­ зана с диффузией кислорода по дислокационным каналам («труб­ кам»), интенсивность которой действительно должна возрастать с ростом Ро2.

187