книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

Т а б л и ц а 3.2

Изменение энтальпии и энтропии в реакциях образования окислов титана

нальной сингонии и при 25°С имеет элементарную ячейку с пара­

наличие зависимости стосРоУ'1 с величиной п, равной 4—5, были

1 1 9

объяснены доминированием внедренных ионов Тіі и Тіі . Сопо­ ставление рентгеновской и пикнометрической плотностей [54] показывает, что нестехиометрический рутил является фазой вычи­ тания, а данные измерения внутреннего трения [63], ЭПР [64J и эффекта Холла [65] лучше объясняются моделью с доминирую­ щими внедренными катионами.

Кажущиеся противоречия в поведении нестехиометрического рутила были объяснены моделью [708], предполагающей одновре­ менное присутствие как катионных вакансий, так и внедренных

ионов Tij и Тіі > причем первые доминируют при низких темпе­ ратурах и высоких Ро2, а вторые — при высоких температурах и низких Р0г. Процесс разупорядочения можно выразить квазихи­ мическими реакциями

При условии беспорядочного распределения дефектов в решет­ ке константы разупорядочения

В совокупности с уравнением электронейтральности

4 [Тіі ] + 3 [Til"] + 2 [Vö] = ti

и уравнением баланса вещества

= 2 [ТіП + [Tij" ] + [Vp]

У ~ 1+ [ТіП + ГИП

уравнения (3.4) — (3.6) составляют систему, решение которой при использовании экспериментальных данных [57—60] приводит к ве­ личинам

210 000 ’

К і = 9 , 3 - 1 0 9 е х р ( —

RT ,

35 000

К 2 = 3 - ІО2 e x p ^ —

RT )

105 009

К а = 4 , 0 4 - 1 0 2 е х р

RT

120

Наблюдавшееся в работе [66] увеличение коэффициента диффу­ зии D0 при уменьшении Ро,, не сильно отличающегося от атмосфер­ ного, предполагает вакансионный механизм диффузии и хорошо

объясняет доминирование Ѵо в решетке рутила при относительно высоком значении Рог. Напротив, структурные изменения, веду­ щие к образованию фаз Магнели Ti„02„_i, при относительно низ­ ких значениях Рог предполагают наличие в решетке внедренных ионов Ti;. Закономерности окисления титана также хорошо объяс­ няются моделью Кофстада [67].

Система ванадий — кислород. Важность ванадия в металлур­ гии специальных сплавов и заманчивые перспективы использова­ ния его окисных соединений для приготовления катализаторов, полупроводниковых и люминофорных материалов обусловили боль­ шой интерес к исследованию фазовых равновесий в системе V—О. Предложенные варианты диаграммы состояния V—О подробно рассмотрены в работе [68]. В ней отмечается, что окисные фазы ванадия можно разделить на две группы: твердые растворы кисло­ рода в различных модификациях металлического ванадия и соб­ ственно окислы. Нас интересуют лишь последние.

Закись ванадия «ѴО», имеющая структуру типа NaCl, принад­ лежит к числу типичных фаз переменного состава. Область гомо­ генности, границы которой указаны в табл. 3.3, охватывает составы как с дефицитом, так и с избытком кислорода.

Т а б л и ц а 3.3

Область гомогенности закиси ванадия

По мнению Андерсона [69], закись ванадия термодинамически стабильна лишь при высокой температуре, тогда как другие авто­ ры [24, 72, 73] не обнаружили признаков распада закисной фазы и при охлаждении. С увеличением содержания кислорода постоян­ ная решетки монотонно возрастает от 4,062 до 4,125 Â (по данным [70]) и от 4,038 до 4,140 Â (по данным [71]) в пределах всей обла­ сти гомогенности. Сопоставление рентгеновской и пикнометриче­ ской плотностей показывает, что «ѴО» является фазой вычитания,

121

имеющей вакансии как в катионной, так и в кислородной подре­ шетках [74, 75]. Зависимость концентрации дефектов от величины у в формуле VOj/ показана на рис. 3.6. Очевидно, что строго сте­ хиометрическая фаза «ѴО» также имеет дефектную структуру (17% катионных и анионных узлов решетки вакантны [24]).

Причину образования некомплектной анионной подрешетки авторы работы [76] видят в сильном обменном взаимодействии ме­ талл-металл, имеющем место в закиси ванадия, и обусловленном

У

заметным перекрыванием З^-волновых функций катионов. Полагая валентность V в закиси, равной пяти, и используя эксперименталь­ ные данные о дефектности катионной и анионной подрешеток, мож­ но показать, что в пределах всей области гомогенности закисной фазы ѴОу средняя плотность валентных электронов остается по­ стоянной (~5,89).

Так как по мере уменьшения у (увеличения дефектности в анионной подрешетке) число электронов, участвующих в образова­ нии связей Me-О, уменьшается, то одновременно возрастает их вклад в Ме-Ме-взаимодействие. По подсчетам [76], в формирова­ нии Ме-Ме-связей участвуют от 2 до 3 электронов, что суще­ ственно сказывается на свойствах ѴОѵ. С ростом интеграла пере­ крывания (в ряду VOy—TiOj,—NbOy значение j (ds, ds) составляет 0,008, 0,018' и 0,057) наблюдается увеличение дефектности анион­ ной подрешетки и переход от полупроводниковых к металлическим свойствам.

В отличие от закиси ниобия, обладающей упорядоченным рас­ пределением вакансий, у ѴОу (и ТЮ^) из-за меньшего перекрыва­ ния d-орбиталей металлических атомов и не столь значительного эффекта экранирования Ме-Ме-связей дальний порядок в рас­ пределении анионных вакансий и разновалентных ионов Me отсут­ ствует. Вместе с тем это не исключает образования микродоменной

122

структуры, предполагаемой Ария [77] и подтверждаемой наличием линейной зависимости энтальпии образования ѴОу от индекса при кислороде [78].

Представляет интерес сделанное в работе [71] сопоставление состава закиси ванадия с ее свойствами. По мере увеличения со­ держания кислорода (и соответствующего ему уменьшения расстоя­ ния Ѵ-Ѵ) наблюдается уменьшение электропроводности, увеличе­ ние энергии активации проводимости и концентрации носителей, снижение холловской подвижности и увеличение магнитной вос­ приимчивости (последнее наблюдали авторы работы [79]). Указан­ ные эффекты интерпретируются как результат экранирования и нарушения непрерывности Ѵ-Ѵ-связей при увеличении концентра­ ции кислорода. Это приводит к значительному сужению Зі-полосы и доминированию вервеевского механизма проводимости в закиси ванадия.

Полуторная окись ванадия «Ѵ20 3», имеющая структуру типа корунда, характеризуется довольно заметной областью гомогенно­ сти по кислороду, которая соответствует изменению величины ѵ(Ѵ20 3+ѵ) в следующих пределах: 0<у<0,03 [80]; —0,06<у<0,15 [74], ■—0,1 < y< 0,2 [73]. Авторы работ [81, 82], подтверждая нали­ чие широкой области нестехиометрии у полуторной окиси, отри­ цают возможность получения равновесных составов с дефицитом кислорода.

Наибольшего доверия, по-видимому, заслуживают данные о нестехиометрии, полученные в работе [82]. На рис. 3.7 представ­ лена зависимость состава Ѵ20 3+ѵ от Ро при температурах 1400—1600°С. Легко видеть, что предельная концентрация избы­

веского давления кислорода и активности V3Os в полуторной окиси, рассматриваемой как твердый раствор Ѵ20 3 + 0.

123

По данным і[83], постоянная ромбоэдрической решетки ѴОі,5+ѵ

ванадия в литературе не обсуждается. Отмечается [71] более ло­ кальный, чем у закиси ванадия, характер взаимодействия метал­ лических атомов, минимальное расстояние между которыми со­

Большинство авторов [82, 83, 85] склоняются к тому, что область гомогенности является очень узкой. Несостоятельность выводов Роя и Каши [86] о стабильности однофазной структуры в интер­ вале составов ѴОі,б4—ѴОі>7і убедительно доказана в работе[82]—• при температурах 1400—1700°К и любых давлениях Ог, отвечаю­ щих однофазному окислу, последний имеет стехиометрический состав (погрешность эксперимента, оцениваемая неопределенно­ стью величины у в формуле V3O5+Y, равна ±0,002 при 1400° и ±0,004 при 1700°К).

Парциальное давление кислорода вдоль высококислородной гра­ ницы поля «ѴА» (равновесие «Ѵ30 5» + Ѵ4Оэ) выражается уравне­ нием [82]

lg Ро2= 6,9-----(1400 — 1700 °К).

Окислы гомологического ряда \ п0 2п-і были впервые исследо­ ваны Андерсоном [69], установившим существование дискретных фаз состава ѴпОгп-і с величиной п = 4, 5, 6, 7 и 8. Эти окислы являются типичными структурами сдвига, образующимися на основе кристаллической решетки рутила (гл. I). Отдельные чле­ ны гомологического ряда отличаются лишь толщиной двухмер­ ных блоков, разделенных плоскостями сдвига. Существование окислов Ѵп02п-і подтверждено другими авторами [87—91, 81, 83] на основании измерений равновесного давления кислорода в га­ зовой фазе, магнитной восприимчивости и электропроводности, рентгенофазового и термического анализов. В последнее время структуры сдвига V rA n-i были изучены методом электронной микроскопии [92].

124

Т а б л и ц а 3 . 5

Изменение энтальпии и энтропии в реакциях взаимодействия окислов ванадия и кислорода

По мнению большинства авторов, область гомогенности каж­ дого из окислов Ѵ„02п-і пренебрежимо мала. Можно было ожи­ дать, что высокоупорядоченная фаза Vn0 2n_i при нагревании будет постепенно разупорядочиваться, вырождаясь в одну фазу перемен­ ного состава с широкой областью гомогенности. Этого не удалось обнаружить Андерсону [81] вплоть до 1423°К. Вместе с тем сооб­ щается [83] о появлении заметной области гомогенности фазы ѴбОи при 1600°К (в формуле ѴОу индекс при кислороде изменяет­ ся в пределах 1,833<г/< 1,905).

Исследование термодинамики фаз Ѵп02п_і представляет зна­ чительные трудности, обусловленные близостью их состава и хи­ мических потенциалов кислорода, а также значительной летуче­ стью окислов. Эти трудности, естественно, возрастают с увеличе­ нием п и обусловливают значительный разброс результатов экспериментов, выполненных различными авторами [81, 84]. В табл. 3.5 представлены данные, характеризующие термодина­ мику образования отдельных структур сдвига (и Ѵ3О5), а в табл. 3.6 — значения стандартной свободной энергии образования окислов ванадия.

(ѴОі,8—Ѵ02,о) большинство исследователей [69, 83] считают «Ѵ02»- существенно стехиометрическим соединением. Данные о характере разупорядочения структуры совершенно отсутствуют.

Равновесное давление кислорода вдоль низкокислородной гра­ ницы поля «Ѵ02» выражается уравнениями [84]:

126