книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

Ау = Y - Ѵнач = к [Рпо2- (Ро2)"ач] = КА (Ро,).

.(2.17)

Ау = — Ап0,

(2.18)

Не всегда попытка подобрать величину

п, обеспечивающую

хорошую линейность соотношения между Ду

и Д(Ро2), приводит

к успеху и приходится использовать другие

функции у = /(Ро2)»

1. О л е й н и к о в Н.

Н. ,

С а к с о н о в Ю . Г. ,

Т р е т ь я к о в Ю . Д . « Н ео р г .

м а т ер и а л ы » , 1,

246,

1965.

2.

К о м а р о в В.

Ф. ,

О л е й н и к о в Н.

Н. ,

Т р е т ь я к о в Ю .

Д . ,

С а к с о ­

н о в Ю . Г . « Н е о р г . м а т ер и а л ы » , 1, 3 9 5 ,

1965.

3. М е т л и н Ю.

Г. ,

О л е й н и к о в Н.

Н. ,

С а к с о н о в Ю.

Г. ,

Т р е т ь я ­

к о в Ю . Д ., Е р а с т о в а А . П . Ж Ф Х ,

43,

3 143, 1969.

4 .

Т р е т ь я к о в

Ю.

Д . ,

О л е й н и к о в

Н .

Н .

Ж Н Х , 10, 1940,

1965.

5 .

Б у л г а к о в а Т . И .,

3

а й ц е в О .

С .

Ж Ф Х ,

39,

1253,

1965.

6 .

3 а й ц е в

О .

С .,

Б у л г а к о в а

Т .

И .

« В е ст и .

М о ек ,

у н -т а » , сер .

хи м .,

№

2,

6 3,

1965.

7 .

S c h w e r d t f e g e r K . ,

M u a n A .

« T r a n s .

M et. S o c .

A IM E » ,

236,

201,

1966.

8 .

D a r k e n

L.

S. ,

G u r r y

R.

W .

«J.

A m er . C h em .

S o c .» ,

6 7, 1398,

1945.

9.

J о h n s t о n

J.,

W a l k e r

A .

C.

«J.

A m er .

C h em .

S o c .» ,

47,

1807,

1925.

10. S c h w e r d t f e g e r K. , T u r k d o g a n E . T . « P h y s ic o c h e m ic a l M e a s u r e m e n ts

in

M e ta ls

R e s e a r c h » ,

p a rt

1,

ed .

R .

R ap p .

N . Y .,

I n te r s c ie n c e

P u b l.,

1970.,

p.

3 2 1 — 424 .

11.

R i c h a r d s о n

F .

D .,

J e f f

e s

J.

H .

E .

«J.

Ir o n

S te e l

In s t.» ,

160,

261,

1948.

12.

G o

k e e n

N . A .

«J. A m er . C h em .», 73,

3 7 8 9 ,

1951.

13.

i B o o k e y

J.

B. ,

T o m b s

N .

C .

«J.

Iron

S te e l

In s t.» ,

L o n d o n ,

172, 8 6 ,

1952.

14.

G o

k e e n

N.

A. ,

C h i p m a n

J.,

« T r a n s.

M et.

S o c .

A IM E » ,

194,

171,

1952.

15.

З а й ц е в О .

С .,

Б у л г а к о в а Т .

И .

Ж Ф Х ,

39,

245,

1965.

16.

3 а й ц е в О . С .,

Б у л г а к о в а

Т.

И .

Ж Ф Х ,

38,

1056,

1964.

17.

М о b i u s

Н . Н .

«Z . P h y s . C h em .»,

L e ip z ig ,

233,

425,

1966.

18.

F i s с h е г

W . A .,

J a n k e

D .

« A rch .

E is e n h ü tte n w e s e n » ,

39, 89,

1968.

19.

U l l m a n n

H. ,

N a u m a n n

D ,

B u r k

W .

«Z . P h y s . C h em .»,

L e ip z ig ,

237,

3 3 7 , 1968.

2 0 .

H i c k

a m

W. M. ,

Z

a m

a r i a

J.

F .

« In str u m .

C o n tr .

S y s t .» ,

4 0,

8 7,

1967.

2 1 .

H i 11 G . J.

« B r it. J. A p p l. P h y s .» ,

1,

1151,

1968.

2 2 . 3 а й ц e в О . С ., Т р е т ь я к о в Ю . Д .

« В е ст и .

М о ек , у н -т а » (в п еч а т и ).

2 3 .

Н і 1 d е n

b г a n d

D .

L .,

H a l l

W .

F .,

P о r t e г

N .

D .

«J .

P h y s . C h em .»,

39,

296, 1963.

2 4 .

В r e w

e

r

L .,

M

a c g r a v e

J.

«J.

P h y s .

C h em .» ,

59,

4 2 1 ,

1955.

2 5 .

B e r k o w i t z - M

a t t u k J .

В .,

В u c h 1 e r A .

«J.

P h y s .

C h em .», 67,

138,1963.

2 6 .

R e e d

T .

B .

« C h e m istr y

o f

E x te n d e d

D e fe c ts

in

N o n - M e ta llic S o lid s » . A m ­

ste r d a m ,

N o r th -H o lla n d

P u b l. C o .,

1970,

p.

2 1 — 35 .

2 7 .

Y u a n

D .,

K r ö g e r

F .

A .

«J .

E le c tr o c h e m . S o c .» ,

116,

5 9 4 ,

1969.

28.

A l b e r s

W. ,

H a a s

C.

P r iv a te

C o m m u n .

to

F .

K rö g e r .

T h e

C h e m istr y

of

Im p e r fe c t

C r y s ta ls . A m ste r d a m ,

N o r th -H o lla n d

P u b l.

C o.,

1964,

p.. 457 .

2 9 .

O ’K e e f f e

M .

« C h e m istr y

o f

E x te n d e d

D e fe c ts

in

N o n - M e ta llic

S o lid s » .

A m ­

ste r d a m ,

N o r th -H o lla n d

P u b l. C o .,

1970,

p.

6 0 9 — 626.

3 0 .

Ш а ш к и и а

А .

В ., Г е р а с и м о в

Я .

И .

Ж Ф Х ,

27,

399,

1953.

3 1 . Щ е п е т к и н А.

А. ,

С т а ф е е в а Н.

М. ,

Б о г о с л о в с к и й В.

Н. ,

Ж у р а в л е в а

М . Г. ,

Ч у ф а р о в

Г .

И .

Ж Ф Х ,

38,

1135,

1964.

3 2 .

T o m b s

N.

С„

W e l c h

A .

J.

Е .

«J.

Iron

S te e l.

In st.» ,

172,

6 9 ,

1952.

3 3 .

S с h u h m а n

R .,

E

n

s

i о

P .

J .

« T r a n s.

M et.

S o c .

A IM E » ,191,

4 0 1 ,

1951.

3 4 .

Т р е т ь я к о в

Ю . Д .

« В е с т и .

М о ек ,

у н -т а » ,

сер .

хи м .,

№ 2,

8 8 ,

1968.

3 5 .

П о п о в Г .

П ,

Ч у ф а р о в Г .

И . Ж Ф Х ,

3 7,

5 8 6 ,

1963.

3 6 . А в е р б у х Б.

Д . , Б р а й н и н а Д .

3. ,

А н т о н о в В . К .,

Ч у ф а р о в Г . И .

Ж Ф Х ,

36,

2 4 3 6 ,

1963.

3 7 .

Е m е 11

Р . Н .,

S h и 1 z

J.

F .

«J.

A m er .

C h em .

S o c .» ,

55,

1376,

1933.

3 8 .

C h a p m a n

S. ,

C o w l i n g

T .

G .

T h e

M a th e m a tic a l

T h e o r y

o f

N o n u n ifo r m

G a se s . L o n d o n ,

C a m b r id g e

U n iv e r s ity

P r e s s ,

1939.

3 9 . H i r s c h f e l d e r J. O. , C u r t i s s C. F. , B i r d R . B . M o le c u la r T h e o r y of

G a s e s

a n d

L iq u id s. N . Y. W ile y ,

1954.

4 0 .

G

u l b r a n

s e n

E . A .

« T ra n .

E le c tr o c h e m . S o c .» , 81,

327,

1942.

4 L К о м а р о в В . Ф . ,

О л е й н и к о в H . II ., Т р е т ь я к о в Ю . Д .

« Н ео р г . м а ­

т ер и ал ы »,

3,

1064,

1967.

4 2 .

Р

а 1 а d і

п о

А .Е .

«J .

A m er . C era m . S o c .» ,

4 2,

Г69,

1959.

4 3 .

Р

а 1 a d і

п о

А .Е .

«J.

A m er . C era m . S o c .» ,

43,

183,

1960.

4 4 .

R

о i t е г

В .

D .,

Р

а 1 a

d і п о

А .

Е .

«J.

A m er .

C eram .S o c .» ,8 ,6 7,

1967.

4 5 .

D

г о w

а

г t

J.,Р a

11

о г е t

A .,

S m o e s

S .

« Р г о с .

B r it.C era m .

S o c .» ,

6 7 , 1967.

4 6 . С a t е г Е . D . « P h y s ic o c h e m ic a l M e a s u r e m e n ts in M e ta ls R e se a r c h » , v . IV ,

p a rt

1,

ed . R . R ap p .

N .Y .,

I n te r s c ie n c e

P u b l.,

1970,

p .

2 1 — 94.

4 7 .

C h a m

d r a s e k h a r a i a h

M .

S .

C h a r a c te r iz a tio n

o f

H ig h T e m p e r a tu r e

V a ­

p o r s,

ed . M a r g r a v e . N . Y ., W ile y ,

1967.

4 8 .

D r o w a r t

J .,

G

о 1 d

f i n

g

e r

P .

« A n g e w .

C h em .»,

6 ,

581,

1967.

49.

K i u k k o l a

К.,

W a g n e r

C.

«J. Electrochem.

Soc.», 104,

308, 379,

1957.

50.

А г о n s о n

S.,

В e 11 e J. «J.

Chem.

Phys.», 29, 151,

1958;

32,

749, 1960.

51.

S c h m a l z r i e d

H. «Z. Phys. Chem.», N. F., 25, 178, 1960.

136,

1372,

I960;

52.

Г е р а с и м о в

Я. И.

и др.

ДАН СССР,

134,

1350,

I960;

53.

139,

1405,

1961.

Н.

и др.

ЖФХ,

35,

1367,

2639,

1961;

36,

637,

1962.

Р е з у хи на

Т.

56.

R а р р R. A.,

S h o r e s

D. A.

«Physicochemical

Measurements

in

Metals Re­

57.

search», V. IV, part 2, ed. R. Rapp, N. Y. Interscience Publ. 1970, p. 123—192.

Г е й д е р и х

В.

А.,

Н и к о л ь с к а я

А.

В.,

В а с и л ь е в а

И.

А.

В сб.:

«Соединения переменного состава», под ред. Б. Ф. Ормонта. М.—Л., «Хи­

58.

мия», 1969, стр. 210—261.

of

Mass

Transport

in

Oxide Sipmosium», ed.

S t e e l e

В.

С.

Н.

«Ргос.

.1. В. Wachtman and A. D. Franklin. Washington NBS

Special

Publication,

59.

No. 296, Aug. 1968, p. 165—172.

W a g n e r C. «Z. Phys. Chem.», B21, 25, 1933.

окислов». М., «Наука», 1971,

60.

P e 3 у X и н a

T. H.

В сб.: «Физическая химия

61.

стр. 130—141.

Ю. Д.

«Неорг. материалы», 2, 501,

1966.

Т р е т ь я к о в

116,331, 1969.

62.

T r e t y a k o v

Yu. D.,

М u а п А.«J. Electrochem. Soc.»,

1969.

63.

E t s e 11

T.

H.,

F 1e n g а s S.

N. «J.

Electrochem.

Soc.»,

116,

771,

64.

H u n d F.,

M e z g e r R. «Z. Phys. Chem.», 201, 268,

1952.

38,559,

1951.

65.

В г а u e r

G.,

G ra

d i n g e r

H.

«Naturwissenschaften»,

66.

B r a u e r G .

«Z. Anorgan. Allgem. Chem.», 279,

129,

1954.

Chem.», 265,

67, 1951.

67.

H u n d F.,

D ü r r w ä c h t e r W.

«Z. Anorgan. Allgem.

68.

К i n g e г у W. D., P а p p i s J.,

D о t у M. E., H i 11 D. C.

«J. Amer. Ceram.

69.

Soc.», 42, 393,

1959.

J.,

D e p o r t e s C .

«Rev. Energ. Primaire», 2,

5, 1966.

R o b e r t

G.,

B e s s o n

70.

L а s k e r

M.

F.,

R a p p

R. A.

«Z. Phys.

Chem.»,

N. F.,

49, 198,

1966.

71.

В е ч е р А .

А.,

В е ч е р Д .

В. ЖФХ,

42, 799, 1968.

,

Phys.

Chem.», 72,

72.

S o c k e l

H.

G.,

S c h m a l z r i e d

H.

«Ber.

Bunsenges.

73.

745,

1968.

G. G.,

F l e n g a s

S. N.

«J. Electrochem.

Soc.»,

115, 796, 1968.

C h а r e 11 e

74.

S c h m а 1z r i e d H.

«Thermodynamics»,

v. I. Vienna,

IAEA,

1966,

p. 97.

75. M а r k i n

T. L.,

R а n d

M. IT.

«Thermodynamics»,

v. I.

Vienna,

IAEA, 1966,

77.

К а у л ь А. Р.,

О л е й н и к о в

Н.

Н.,

Т р е т ь я к о в

Ю. Д. «Электрохи­

78.

мия», 7, 1395,

1971.

«J. Amer. Chem. Soc.», 68, 798, 1946.

D а г k е n L.

S.,

G u r r y R. W.

79.

P a t t e r s o n

J. W.,

ß o g r e n

E.

C,

R a p p

R. A. «J.

Electrochem. Soc.»,

80.

114,752,1967.

S.

C.,

M a s s o n

C. R.

«Canad.

J. Chem.», 44, 421, 1966.

W h i t e w a y

83.

S t e e 1e В. C ,

A l c o c k

С.

В.

«Trans. Met. Soc. AIME», 233, 1359,

1965.

84.

R i z z о

H. E.,

G o r d o n

R.

S.,

C u t l e r

I. B.

«J. Electrochem. Soc.», 116,

85.

267,

1969.

T. L.,

B o n e s

R. J,,

W h e e l e r

V. J.

«Proc. Brit. Ceram.

Soc.»,

M a r k i n

No. 8, 51,

1967.

R a p p R. A. «Trans. Met. Soc. AIME», 242, 1235,

1969.

86. T r e t y a k o v

Yu. D.,

87.

К о M a p о в В. Ф. Автореф. канд. дисс. МГУ,

1970.

«J. Amer. Ceram. Soc.»,

88.

S m i t h

A. W.,

M e s z a r o s

F. W.,

A m a t a

С. D.

89.

49, 240,

1966.

Химия

несовершенных

кристаллов.

М.,

«Мир», 1969.

К р ё г е р

Ф.

90.

T r e t y a k o v

Yu., K a u l

А.

«Solid

State

Electrochemistry». London, Acade­

91.

mic Press,

1972, p. 623—677.

«J.

Electrochem. Soc.»,

118, 841, 1971.

Y u a n

D.,

K r ö g e r

F.

A.

полностью ионизированных при высокой температуре

— 0 2 -j-

..

..I • Г0

Ѵо + 2е') и связанных в ассоциаты — при низкой (Ѵо-»-Ѵо-*-Ѵо).

димости,

разделяющей

п- и

^-области

[9],

свиде­

тельствует

в

пользу того,

что

константа

собственного

атомного разупорядочения

о ^ о і

;

vö

в окиси

скандия достаточно

велика, а способность к из­

менению кислородной несте-

хиометрии

кристалла выра­

жена незначительно.

Сиенко

[707] сообщает о возможно­

сти

получения

фазы

Sc20 3__v

( у > 0) конденсаци­

ей парообразного

окисла в

аргонной плазме.

моноокиси

Что касается

Рис. 3.1. Диаграмма состояния системы

«ScCb, полученной в сильно­

восстановительных условиях

титан — кислород.

/ — а—Ті (твердый

раствор

кислорода

в

титане); I I —

[10]

и имеющей

кубическую

ß—Ті (твердый раствор кислорода

в

структуру типа NaCl с по­

титане);

III — а —'Ti+ß—Ті;

IV —

стоянной

а =4,54

Â,

то ее

ß —Ті + расплав;

V — а—Ті + расплав;

способность отклоняться от

VI — а—Ті + «Ті20»;

VII — фаза

«Ті20»;

VIII — «ТІ20+ТіО »

(низкотемператур­

стехиометрического

соотно­

ная модификация); IX — «ТІО» (низко­

шения

компонентов

совер­

температурная модификация); X — «ТіО»

шенно не изучена. Полагают

(низкотемпературная модификация) +

[11]

,

что сильное взаимодей­+ «ТіО»

(высокотемпературная

модифи­

ствие

внешне

развитых

кация);

XI —

«Ті20» + «ТЮ»

(высоко­

температурная

модификация);

XII

—

р-орбиталей аниона и катио­

«ТІО» (высокотемпературная модифика­

на может иметь результатом

ция); XIII — «Ті20» + расплав;

XIV

—

появление

металлической

«ТІО» (высокотемпературная модифика­

ция) + расплав; Х,Ѵ — «ТіО»

(высоко­

проводимости у «ScO».

температурная

модификация) +«Ті20 3»;

род.

Система титан — кисло­

XVI — «Ті20 3»+ расплав;

XVII

— фаза

Из многочисленных ва­

«Ті20 3»;

XVIII

—

«Ті20 3» +

«ТІ3О5»;

риантов

диаграммы

состоя­

XIX —

фаза

Tin0 2n-i

(4 ^ « ^ : 10);

XX — двуокись

титана «ТЮ2» (рутил);

ния

системы

Ті—О [12—17]

XXI — расплав

8 Ю. Д. Третьяков

113

растает по

мере охлаждения и ниже 400°С в интервале

0,09 <

< 4 - < 0 ,4 0 образуется

очень большое

число

упорядоченных

Ті

нестехиометрию

собственно окислов ти­

фаз. Рассмотрим теперь

тана.

титана. Высокотемпературная

форма

закиси

титана,

Закись

0,64 <

<

1,25

при

температурах, близких

к

плавлению [23],

0,89 < —

<

1,20

— при

1300°С [24],

0,9 <

—

< 1,25 — при

Ті

Ті

температуре 990°С и

0,7 <

—^—< 1 ,2 5 — при 1400°С [25].

Наиболее

характерной

Ті

закисной

фазы, обнару­

особенностью

ки зрения на

полиморфизм

«Ті30 5»

изложены в работах [39, 41, 42]. Как

о ®

показали

Вальбек

и

Гиллес [43],

• • • °J,n

«ТІ3О5» является

единственным

* е

о ® о • о ~

* о

• о •

окислом титана, который испаряет­

о а о #

о •

о ® о I

ся конгруэнтно. Равновесное давле­

/о»О # ®• о

ние кислорода

вдоль

высококисло­

о ® О • Р • о ^ о • о •

//0/7 >

Ф о # о/ф Ф ®/о • О * ® '

родной границы поля «Ті30 5» выра­

о ф о (

о | ? *

о »

о

ѵ/и?с

жается уравнением [44]

Ф ® Ф о іф

о Ф о •

о® о .

ф О Ф ® • .

lgPo2=

о ®OJ

Ф О » /

= 9,55 —

36300 (1100— 1323°К).

О Ф о/

Из-за очень малого химического по­

тенциала кислорода вдоль низкокис­

лородной границы поля

«ТІ3О5» по­

Рис.

3.4.

Структурная

модель

следняя не установлена

достаточно

упорядоченной фазы ТіОі.іэ-

надежно.

гомологического ряда

Сплошной линией

обозначена

Окислы

граница

раздела чередующих­

Ті„02п-і были впервые исследованы

ся упорядоченных участков ти­

Андерсоном и Магнели [23], устано­

па

ТІО

(верхняя

часть)

и

ТіОі,25 (нижняя часть); % —

вившими существование дискретных

атомы титана;

О — атомы

ки­

фаз состава Tin0 2n_i

с

величиной

слорода, 0

— вакансии

п = 4, 5, 6,

7,

8

и 10.

Эти

окислы

являются

структурами

сдвига па

устранить скольжением одной

части кристалла

в

направлении

< 121 > относительно другой.

Металлические

ионы,

находящиеся

в плоскости сдвига, приобретают гексагональное

окружение, по­

добное трехвалентным ионам,

например, в

АІ2О3.

Равновесные