книги из ГПНТБ / Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов

Статический метод

Особенности статического метода можно проследить на при­ мере установки, построенной Маркиным [85] для исследования равновесных условий образования двуокиси урана с дефицитом кислорода при температурах выше 1800° С (рис. 2.5). Образец дву­ окиси урана, находящийся в нижней части вертикального кварцевого реакто­ ра, нагревается индукционной печью.

В верхней части реактора подвешен ти­ гель с равновесной смесью Nb—NbO или Cr—Сг20 3. До начала опыта в предвари­ тельно эвакуированную установку вводят водород под давлением 1 мм рт. ст. и реактор запаивают. Взаимодействие Н2 со стандартной окисной смесью приводит к образованию пароводородной смеси, которая в свою очередь взаимодействует с образцом U 02-v> изменяя его состав. Равновесию системы отвечает состояние, при котором химический потенциал 0 2 в нестехиометрической двуокиси урана ра­ вен химическому потенциалу кислорода в равновесной смеси Ме+МеО при темпе­ ратурах ее нагрева. Очевидно, что само равновесие достигается благодаря непре­ рывному переходу кислорода через газо­ вую фазу от образца ІЮ 2+Ѵ к образцу Ме/МеО или наоборот.

Рис. 2.5. Схема статической установки, использо­ ванной [85] для исследования равновесных усло­ вий образования нестехиометрической двуокиси урана при высоких температурах:

1 — соединение с вакуумной системой; 2 — пере­ тяжка, запаиваемая после вакуумирования уста­ новки и введения в нее водорода; 3 — печь; 4 — тигель с равновесной смесью Nb—NbO или Cr—Сг20з; 5 — водяной холодильник; 6 — теп­ ловой экран; 7 — тигель с образцом двуокиси урана; 8 — индукционная печь; 9 — водяная рубашка; 10 — оптическое окно; 11 — пирометр

Статический метод сравнительно редко используется в настоя­ щее время из-за трудностей, связанных с необходимостью преодо­ ления термодиффузии, т. е. из-за разделения газовой смеси в не­ однородном температурном поле. Как показал Эметт [37], термо­ диффузия в пароводородных смесях, использованных при измере­ нии равновесной нестехиометрии вюстита, приводит к погрешности

87

в оценке (Рнго/Рн,)раея, составляющей 40% и более. Теория тер­ модиффузии подробно рассмотрена в работах {38, 39]. Следует отметить, что термодиффузия имеет место и в потоке газовых сме­

Метод измерения давления диссоциации

Для исследования кислородной нестехиометрии окислов и ферритов при высокой температуре может быть использован метод непосредственного измерения давления диссоциации. Он является простым и достаточно надежным в интервале давлений от 1 до ІО^3 атм. На рис. 2.7 схематически изображена установка, приме­ ненная [41] для измерения равновесного давления кислорода над нестехиометрическим гематитом при 1200—1400° С.

88

Установка состояла из трех основных узлов: нагревательного,

измерительного и вакуумного. Для нагрева образца до заданной температуры был использован внутренний нагреватель, изготов­

ленный из Pt/Rh сплава. Нагреватель помещали в реактор из опти-

ческого кварца, а реактор в свою очередь — в трубу из нержа­ веющей стали с поперечными стальными экранами. Такая система была малоинерционной и облегчала проведение опытов в широком интервале температур с последовательными циклами нагрева и охлаждения. Рабочее пространство реактора имело минимальный свободный объем, стенки реактора сохраняли газонепроницаемость вплоть до температуры образца 1400—1480° С, а материалы, поме­ щенные в печь, были химически инертные по отношению к кисло­ роду (за исключением, естественно, исследуемых образцов).

Для измерения давления кислорода, создаваемого при диссо­ циации окислов или ферритов, был использован ртутный манометр.

89

С помощью двух автоматических вакуумных клапанов, приводи­ мых в действие слаботочными реле, уровень ртути в правом коле­ не манометра поддерживался постоянным, благодаря чему оста­ вался постоянным и объем рабочей камеры независимо от величи­ ны давления диссоциации образца. Последнее измеряли непосред­ ственно по положению уровня Hg в левом колене манометра с точностью 0,1 мм рт. ст.

До проведения собственно эксперимента установку калибро­ вали в изотермических условиях по известным массам газа, ис­ пользуя в качестве образца инертную к кислороду хорошо рекристаллизованную окись алюминия. Калибровка состояла в том, что ■с помощью точно измеренных емкостей и манометра в рабочую камеру вводили контролируемые количества кислорода и измеряли соответствующее им давление. Полученное соотношение между массой О2 в реакторе и создаваемым ею давлением использовали для расчета количества кислорода, выделенного или поглощенного образцом окисла непосредственно в опытах по исследованию нестехиометрии.

Собственно опыту предшествовала дегазация образца в усло­ виях, исключавших заметную диссоциацию. Затем реактор запол­ няли чистым кислородом при давлении 1 атм и нагревали до за­ данной температуры. Опыты производили в изотермических усло­ виях, удаляя порциями кислород из реактора и фиксируя Ро2Эксперимент повторяли в обратном направлении, постепенно окис­ ляя диссоциированный образец. Описанная установка аналогична использованной Паладино для определения равновесных условий

•образования нестехиометрических ферритов никеля, кобальта и магния [42—44].

Для измерения давлений диссоциации окислов ниже 10_3 атм вместо манометрического метода в принципе можно использовать эффузионный метод Кнудсена [45, 46]. Однако при этом следует учесть, что большинство окислов при температуре выше 1000° С и пониженных давлениях заметно испаряются, причем каждая окисная система имеет специфический механизм испарения [47, 48].

Но и для тех окислов, которым приписывают конгруэнтный меха­ низм испарения (например, W 03, Th02) прецизионное исследова­ ние зависимости давления кислорода от нестехиометрии методом Кнудсена затруднено даже при наличии масс-спектрометра, позво­ ляющего оценить парциальные давления составных частей пара. Во-первых, эти измерения отличаются невысокой точностью (по­

90

грешность ±50% ) и, во-вторых, испарение изменяет состав несте­ хиометрического окисла, делая его довольно неопределенным.

Метод э. д. с. с твердым электролитом

После работ Вагнера и Киукколы {49], с успехом применявших твердый электролит с чисто анионной (кислородной) проводимо­ стью, метод э. д. с. получил широкое распространение для термо­

равновесия с газовой фазой и платиновыми электродами, укреп­ ленными на торцевых поверхностях в направлении изменения хи­ мического потенциала компонентов, то возникшая э. д. с. в согла­ сии с выводами Вагнера [59] может быть выражена соотношением

ческие компоненты кристалла; рх, Рх —- химические потенциалы не­ металлического компонента на поверхностях кристалла, равновес­

91

Согласно уравнению (2.5) химический потенциал любого ком­ понента кристалла на поверхности I может быть рассчитан, если известны значения химического потенциала того же компонента на поверхности II, измерены величина Е и зависимость ^ = /(р х) или

А= /(цм) •

Впростейшем случае, когда ^=1, соотношение (2.5) упро­

щается, принимая вид

Конструирование гальванических ячеек с твердым электроли­ том не представляло бы труда, если бы имелся достаточно боль­ шой ассортимент кристаллов, обладающих чисто ионной проводи­ мостью в широком интервале цх(цм) и температур. Пользуясь квазихимическими приближениями, легко убедиться, что любой ионный кристалл имеет ограниченную область чисто ионной про­ водимости (если он вообще обладает таковой).

Покажем это на примере кристалла MX, имеющего собствен­ ное разупорядочение типа Френкеля в анионной подрешетке. Последнее может быть выражено следующим квазихимическим уравнением:

где Xj и Ѵх — анион в междоузлии и анионная вакансия соот­ ветственно с двойным эффективным зарядом.

Собственное электронное разупорядочение кристалла и взаи­ модействие последнего с газовой фазоймогут быть выражены уравнениями

где е' и к — электроны и дырки соответственно.

Принимая справедливым закон действующих сил для описа­ ния равновесных состояний процессов (2.7), (2.8), (2.9), находим соотношения

[Хі 1 [Ѵх] = іс;,

пр = Кі,

[V xK ^ N W -

Эти уравнения в совокупности с условием электронейтраль­ ности решетки

п -f- 2 [Xj ] = р -f- 2 [Ѵх]

92

составляют систему, решение которой позволяет рассчитать кон­ центрацию любого сорта дефектов как функцию Рх2 при фиксиро­ ванной температуре и обусловленных ею постоянных значениях констант равновесия. Результаты расчетов представлены схемати­ ческой диаграммой на рис. 2.9. Учитывая, что подвижность элек­ тронов и дырок значительно превышает подвижность ионов, мож-

но утверждать, что область преимущественно ионной проводимо­ сти кристалла находится внутри интервала давлений, ограничен­

ного пунктиром. При Рхг^> Рх, возникает заметная дырочная, а

при Рх2< Рхг — электронная проводимость. И то и другое делает невозможным использование упрощенного соотношения Вагнера

( 2.6) .

Наибольшее распространение получили электролиты с кисло­ родной проводимостью типа Zr02(CaO), ТЮ 2(У20з), Th02(La20 3), La20 3(Ca0) І[55, 60—63]. Каждый из них является твердым ра­ створом гетеровалентных окислов с большой концентрацией кисло­

93

Y.O, ^ 2Y™ 4- vö + 30g,

(-»ТЮ2)

2Ca0 ^r2CaL 4- Vg + 20g.

(->La20 3)

На рис. 2.10 показано, как изменяется равновесная концен­ трация дефектов в кристалле Z r02(Ca0) в зависимости от давле­ ния кислорода в газовой фазе. Самая существенная особенность этой диаграммы —■наличие очень широкой области Рог, в кото­

рой [Ѵо] значительно превосходит концентрацию электронов и дырок, а следовательно, t\ с^І. Заметим, что с увеличением Ро2

концентрация дырок растет пропорционально величине Ро,4 и рано или поздно должна появиться заметная дырочная проводимость.

Th0 2(Y203) заметную дырочную проводимость наблюдали [70] уже

ной электронной проводимости в твердых электролитах исследова­ лись многократно [27, 61, 62, 79, 81, 83, 124—126], из-за различий методов оценки и качества электролита (содержание примеси) данные различных авторов сильно расходятся. Очевидно, присут­ ствие в электролите донорных примесей должно сдвигать границу

твердым электролитом). Поэтому корректными нам кажутся экспе­

исследуемым электродом, при котором обусловленная электронной проводимостью электролита погрешность «термодинамической» ж д. с. не превышает 1 %.

При наличии в гальванической ячейке прямого контакта с лег­ ко поляризуемым электродом понижения э. д. с., связанного с поляризационным потенциалом, можно избежать лишь в том слу­

94

чае, если истинное (а не среднее) число переноса электронов на этой поверхности будет достаточно мало (скажем, 4^0,01). Это условие ограничивает область применения электролита Zr02(CaO) соотношением

Граница применимости Th02(Y20 3) в качестве твердого элек­ тролита, сохраняющего доминирующую ионную проводимость (^і>>0,99), по данным кулонометрического титрования в ячейке с разделенным газовым пространством [62] определяется уравне­ нием

справедливым, когда отсутствует прямой контакт электролита с исследуемым окисным электродом, т. е. равновесие между ними устанавливается через газовую фазу.

Описанные в литературе [34, 57, 58] многочисленные конструк­ ции гальванических ячеек с твердым электролитом в принципе

разделенным газовым пространством. В ячейках первого типа, схе­ матически изображенных на рис. 2.11, электроды, строго говоря, являются неравновесными относительно газовой фазы. Это соз­ дает ряд трудностей, связанных, в частности, с переносом кисло­ рода между электродами.

Как показано в работе [57], этот массоперенос является весьма существенным и сильно влияет на величину э. д. с. (особенно в случае малого содержания потенциалообразующего компонента),

газовое пространство не препятствует получению термодинамиче­ ски состоятельных данных даже при исследовании фаз перемен­ ного состава (имеющих более одной степени свободы). В расчетах [57] предполагается, что диффузия кислорода, поглощенного из газовой фазы исследуемым электродом, происходит достаточно­ быстро по сравнению с массопереносом кислорода через газовую фазу.

Ситуация еще более осложняется, если это условие не выпол­ няется. Например, при исследовании окислов с низким химическим потенциалом и малой подвижностью кислорода в решетке можно ожидать изменения э. д. с. из-за образования на поверхности элек­

9 5

(при условии чисто ионной проводимости электролита) опреде­ ляется уравнением

где цо и ро — химические потенциалы кислорода на границах раздела электролита, ароили ро превышает химический потенциал

Рис. 2.11. Ячейки для измерения э. д. с. с общим над электродами газовым пространством: а) 1 — провод к потенциометру; 2 — платиновый токоотвод;

да, то измерение э. д. с. становится неопределенным. Топохимические затруднения, характерные для системы Fe30 4—Fe203, явля­ ются, ио-видимому, причиной низкой воспроизводимости э. д. с. в ячейках с участием равновесной смеси Fe30 4—Fe20 3 [72, 73].

Непременным условием работы в ячейках с общим газовым пространством является наличие прямых контактов «исследуемый окисел — электролит» и «исследуемый окисел — металлический электрод». И то и другое может служить источником погрешности. Как показал Шмальцрид [74], взаимодействие окисного электрода АО с двуокисью циркония фактически превращает ячейку

96