книги из ГПНТБ / Серебряный Я.Л. Электроплавка медно-никелевых руд и концентратов

Таблица ІО

Примерный химический состав, %, медно-никелевых штейнов электроплавки

Плотность штейнов зависит от плотности и содержания состав­ ляющих его сульфидов. Плотность FeS—-4,6 г/см3, Ni3S2—5,3, Cu2S — 5,7 г/см3. Чем беднее штейн, т. е. чем больше в нем FeS, тем меньше его плотность. Плотность твердых заводских штейнов обычно равна 4,6—5,0 г/см3. Плотность расплавленных штейнов несколько меньше, так как при расплавлении объем штейна увеличи­ вается за счет растворения в нем определенного количества серни­ стого газа.

Температура плавления штейна, как и плотность, определяется содержанием составляющих его сульфидов. Температура плавления сульфида никеля 790° С, сульфида меди 1130° С, сульфида железа 1187°С. Таким образом, самый легкоплавкий компонент штейна Ni3S3, а самый тугоплавкий FeS. Заводские штейны плавятся при тем­ пературах, лежащих между температурами плавления отдельных сульфидов. Чем больше в штейне легкоплавкого сульфида никеля, тем ниже его температура плавления, и наоборот, с увеличением содержания сульфида железа повышается температура плавления штейна. Так, двойной сплав, состоящий из 10% Ni3S2 и 90% FeS, плавится при 1050° С. При содержании в сплаве 20% Ni3S2 и 80% FeS плавление наступает при 1000° С.

Температура плавления заводских штейнов лежит в пределах 1000—1050° С. Однако из-за специфических особенностей электро­ плавки штейн выпускают из печи перегретым до 1150—1300° С. При такой температуре он очень жидкотекуч, легко проникает в тре­ щины и неплотности огнеупорной кладки печи. Поэтому кладку печи в области штейновой ванны следует выполнять особенно тщательно.. Кроме того, перегретый штейн очень агрессивен и хорошо растворяет металлическое железо и чугун, в связи с чем штейновые желоба и ковши футеруют защитными огнеупорными материалами.

Медно-никелевые штейны обладают высокой электропроводностью, близкой к электропроводности проводников первого рода (металлов). Абсолютное значение электропроводности штейна в твердом виде составляет около 50 Ом-1-см-1.

Как следует из данных табл. 10, содержание никеля в штейнах электроплавки медно-никелевых руд и концентратов колеблется от 7 до 17%. Содержание металлов в штейне зависит от их содержания

60

вперерабатываемой шихте, от выхода штейна и извлечения металлов

вштейн при электроплавке.

Вы х о д о м штейна называется количество штейна, выраженное

впроцентах от массы проплавленной твердой шихты. Выход зави­ сит от количества серы в шихте и десульфуризации при плавке.

центах отношение убыли массы серы при плавке к ее первоначальной массе в шихте.

Чем выше содержание серы в шихте, тем больше выход штейна. При плавке не вся сера шихты участвует в штейнообразовании; часть ее удаляется в результате термического разложения высших сульфидов и взаимодействия сульфида железа с «твердым» кисло­ родом шихты. Для уяснения понятия десульфуризации рассмотрим следующий пример: в 100 кг шихты электроплавки содержалось 15 кг серы. При плавке шихты в штейн перешло 13 кг серы. Десульфу­ ризация в процессе плавки составит:

Л=Іі.юо = із,зо/0.

Чем больше серы выгорает и растворяется в шлаке при плавке, тем больше десульфуризация. При этом выход штейна уменьшается, но содержание в нем никеля и меди увеличивается — штейн ста­ новится богаче. При электроплавке руд и необожженных концентра­ тов десульфуризация составляет 15— 18%, при плавке агломерата с добавкой восстановителя 2—5%.

В зависимости от содержания серы в перерабатываемой шихте выход штейна при электроплавке' находится в пределах 20—40% от массы твердой шихты. Так, при плавке агломерированного кон­

плавки называется отношение количества металла, перешедшего

вданный продукт плавки, к количеству металла, содержавшемуся

висходной шихте. При электроплавке извлечение никеля в штейн составляет примерно 96—97%, меди 95—97%, кобальта 75—80%.

§ 11. Шлак

При рудной электроплавке основные физико-химические превра­ щения материалов протекают в шлаковой ванне электропечи. Именно здесь за счет тепла шлаковой ванны плавится шихта, образуются штейн и шлак и оба продукта разделяются по плотности.

Для правильного представления о характере физико-химических процессов, протекающих в печи, и для управления этими процессами необходимо знание основных свойств шлака. Опираясь на знание важнейших свойств шлака, металлурги стремятся так составить щихту электроплавки, чтобы получить шлаки оптимального состава.

'61

Оптимальный состав шлака обеспечивает высокие технико-экономи­ ческие показатели электроплавки: минимальные потери ценных ме­ таллов с отвальными шлаками, низкий расход электроэнергии на плавление шихты, высокую производительность электропечи при малой затрате вспомогательных материалов и средств.

При злектроплавке в шлак переходят окислы пустой породы, руды, концентратов, оборотных материалов (конвертерные шлаки) и флюсов. Выход шлака при электроплавке медно-никелевых руд и концентратов в зависимости от состава исходного сырья и количества заливаемого конвертерного шлака составляет 70—112% от массы твердой шихты.

Основу шлаков электроплавки медно-никелевых руд и концен­ тратов составляют кремнезем S i0 2, закись железа FeO, окись маг­ ния MgO, глинозем А1,03 и окись кальция СаО. Суммарное содер­ жание в шлаке этих пяти окислов составляет 97—98%, поэтому они определяют свойства шлака. Кроме них, в шлаках содержится не­ большое количество магнетита Fe30 4 и других ферритов, а также сульфидов и окислов ценных металлов.

Содержание ценных металлов в шлаке зависит от состава штейна, шлака, его температуры, условий ведения технологического про­ цесса и обычно составляет 0,06—0,2% Ni, 0,03—0,10% Cu, 0,025— 0,040% Со.

Образующие шлак окислы по своим свойствам разделяются на кислотные (SiO,, Fe20 3), основные (FeO, MgO, CaO) и амфотерные (АК03). Амфотерными называются такие окислы, которые в одних условиях ведут себя как основные, в других — как кислотные. При высоком содержании в шлаках кремнезема глинозем играет

Избыток кислотных окислов делает шлаки кислыми, а избыток ос­ новных — основными.

К числу важнейших свойств шлака, оказывающих влияние на технологические показатели электроплавки, относятся: температура плавления, вязкость, электропроводность, плотность, величина по­ верхностного натяжения.

Т е м п е р а т у р а п л а в л е н и я ш л а к а в значительной мере определяет скорость плавления шихты и, следовательно, про­ изводительность печи. Следует несколько подробнее остановиться на этом понятии, поскольку оно отличается от аналогичного понятия для металла. В физике температурой плавления называется темпе­ ратура, при которой вещество переходит из твердого состояния в жидкое. Для металлов температура плавления является строго определенной: например, температура плавления никеля 1455°С.

62

На рис. 18 приведен график нагрева чистого металла. Нагрев металла до температуры плавления характеризуется наклонной прямой АБ. Пока металл весь не расплавился, температура его не будет повышаться. На графике процессу плавления соответствует горизонтальный участок БВ, показывающий, что для металла тем­ пературный интервал начала и конца плавления равен нулю. Лишь после полного расплавления металла происходит дальнейший подъем его температуры (участок ВГ).

Процесс плавления шлака про­ текает несколько иначе. Если ме­ талл плавится при постоянной

Г/

Время

котекучего.

Рассмотрим, например, как протекает нагрев смеси окислов СаО и S i0 2. Из рис. 19 следует, что при нагреве смеси до 740° С подъем температуры выражается прямой линией (участок АБ). При 740° С образуется силикат окиси кальция CaO-Si02; образование этого силиката сопровождается выделением тепла, ускоряющего повыше­ ние температуры. Кривая подъема температуры становится круче (участок БВ). При 1400° С начинается плавление шлака. Он раз­ мягчается и постепенно переходит в вязкое тестообразное состояние. В связи с этим под температурой плавления шлака понимается тем­ пература начала его размягчения. Плавится же силикат не при ка­ кой-то постоянной температуре, как металл, а при медленно воз­ растающей температуре (участок кривой ВГ более пологий). При 1512° С плавление заканчивается — весь силикат становится жидким. Эта температура называется температурой жидкоплавкости.

Интервал температур начала размягчения (плавления) и жидко­ плавкости носит название интервала переохлаждения. Для'силиката окиси кальция интервал переохлаждения равен 1400—1512° С, для силиката закиси железа 1.150— 1200° С.

Шлаки, имеющие большой интервал между началом и концом плавления, называются «длинными». К ним относятся шлаки с вы-

63

соким содержанием кремнезема (42—45%). При затвердевании эти шлаки способны вытягиваться в нити. Железистые шлаки с малым содержанием кремнезема (меньше 36% S i02) обладают малым ин­ тервалом переохлаждения и называются «короткими».

Рассмотрим влияние важнейших шлакообразующих окислов на температуру плавления шлака. Чистые окислы имеют очень высокую

плавлении кислых и основных окислов получаются химические со­ единения и сплавы, температура плавления которых значительно ниже температуры плавления окислов. Так, соединение (!Fe0)2-Si02 имеет температуру плавления 1244° С, MgO-SiÖ2 1543° С, А120 3- •Si02 1545° С. У сплавов, состоящих из трех и более окислов, температура плавления может быть еще ниже. Так, тройной сплав FeO-CaO-Si02 плавится при 980° С.

Основные компоненты шлака по-разному влияют на его темпе­ ратуру плавления. Наиболее легкоплавкими являются железистые шлаки; чем выше содержание в шлаках закиси железа, тем ниже их температура плавления.

Окись кремния повышает температуру жидкотекучести шлака. Кроме того, кремнистые шлаки требуют для своего перегрева до­ полнительного расхода тепла. Окись кальция в небольших количе­ ствах уменьшает температуру плавления шлака, при повышен­ ных (выше 13%) — увеличивает. Увеличение содержания глинозема в шлаках выше 10% также увеличивает температуру плавления шлака. Особенно резко возрастает температура плавления шлака при содержании окиси магния более 13— 14%. Шлаки с 20—22%

теплоемкость и энтальпия (теплосодержание). Т е п л о е м к о с т ь ю называется количество тепла в калориях, необходимое для нагрева­ ния единицы массы данного вещества на один градус. Теплоемкость шлака зависит от теплоемкости составляющих его компонентов. Ниже приведена теплоемкость основных компонентов шлака.

Компоненты.......................................... FeO CaO SiOa А120 3 MgO Теплоемкость, ккал/(кг .град) . . . . 0,138 0,179 0,197 0,227 0,243

Из приведенных данных следует, что чем выше содержание MgO в шлаке, тем больше тепла потребуется затратить на нагрев шлака до определенной температуры. Данные заводской практики пол­ ностью подтверждают это положение. Так, для плавления 1 т твер­ дой шихты, образующей шлаки с содержанием 12—13% MgO, требуется затратить 720 кВт-ч. При содержании в шлаках 24% MgO расход электроэнергии возрастает до 900 кВт-ч/т твердой шихты. Увеличив содержание в шлаке FeO и S i02, можно понизить его теп­ лоемкость, а следовательно, снизить затраты тепла на его нагрев и плавление.

Э н т а л ь п и е й ( т е п л о с о д е р ж а н и е м ) называется количество тепловой энергии, заключающейся при определенной

64

температуре в единице массы вещества. Энтальпия шлака подсчиты­

вается по формуле

Qi met,

где Qi — энтальпия шлака, ккал;

т— масса шлака, кг;

с— теплоемкость шлака при данной температуре;

ккал/(кг -град); і — температура, °С.

Энтальпия 1 кг шлака рудной электроплавки в зависимости от его состава в интервале 1300— 1450° С составляет 400—490 ккал.

Понятие «температурный интервал плавления шлака» неразрывно связан с такими важными свойствами шлака, как вязкость и элек­ тропроводность. Вязкость обусловливается внутренним трением между соседними слоями шлакового расплава и зависит от силы сцепления между молекулами шлака. Единицей измерения вязкости служит пуаз (П). Чтобы дать представление об этой единице, укажем, что вода при 20,5° С имеет вязкость 0,01 П, глицерин — 7,8 П. От величины вязкости шлака зависит ход процессов теплопередачи в ванне печи, полнота отстаивания штейна от шлака и условия вы­ пуска шлака из печи.

Согласно теории электроплавки, теплопередача в электропечи осуществляется конвекцией. Линейная скорость конвекционных потоков зависит от вязкости шлаков. Если шлак вязкий, малопод­ вижный, то ои медленно перемешивается в околоэлектродной зоне, а поэтому значительно перегревается; температура шлака растет, вязкость уменьшается. Только в перегретом и жидкотекучем шлаке могут возникнуть энергичные конвекционные потоки, способные интенсивно оплавлять откосы шихты.

В нормально работающей печи шлак всегда перегрет до жидко­ текучего состояния (3—10 П). Это обстоятельство, а также наличие отстойной подэлектродной зоны, способствует хорошему отделению штейна от шлака и получению бедных отвальных шлаков.

Вязкость шлаков определяет условия выпуска шлака из печи. Вязкость перегретых и легко вытекающих из печи шлаков составляет 3—8 П, а густых, недостаточно перегретых и плохо вытекающих из печи шлаков — порядка 15—20 П. В вязких шлаках условия для оседания корольков штейна плохие, что влечет за собой повышенные потерн металлов. При вязкости 30—40 П выпуск шлака через шпуровое отверстие невозможен.

Величина вязкости шлака зависит от его состава и температуры (рис. 20). Решающее влияние на вязкость и температуру плавления шлаков оказывает окись магния.

•По данным О. М. Каткова, увеличение содержания окиси магния

с13—14 до 24% влечет за собой резкое возрастание температуры плавления шлака (с 1200 до 1420° С) и его вязкости. Причина этого явления заключается в том, что при увеличении содержания в шлаке окиси магния происходит кристаллизация тугоплавкой минеральной

составляющей шлака — оливина (MgFe)2-Si04, уменьшающей жид-

I

котекучесть и ускоряющей затвердевание шлака. Значит, чем выше содержание в шлаке MgO, тем «короче» шлак.

С увеличением в шлаках содержания кремнезема повышается

62% SiO, — в 20—30 раз. Закись железа снижает температуру жид­ котекучести шлаков и их вязкость. Наибольший разжижающий эф­ фект дает закись железа в интервале температур 1375—1300°С. Так, с увеличением в шлаках содержания-FeO с 27 до 30% вязкость шлака при 1350° С снижается в 2 раза, при 1325° С — в 2,5 раза.

Увеличение содержания глинозема в шлаках электроплавки в пределах 7— 14% сопровождается снижением температуры плав­ ления шлака и уменьшением его вязкости. При дальнейшем увели­ чении содержания глинозема (свыше 13— 14%) вязкость шлака увеличивается при всех температурах.

В заводских шлаках содержится 3—8% окиси кальция. Уве­ личение содержания окиси кальция до 5% не влияет на вязкость шлака. При температурах ниже 1375° С повышение содержания СаО до 10% вызывает уменьшение вязкости шлаков.

Электропроводность •— важнейшее свойство шлака, определяю­ щее электрический режим процесса электроплавки и в первую оче­

66

редь величину фазового напряжения (гл. VII). Металлургические шлаки в твердом состоянии обладают очень малой электропровод­ ностью, приближаясь к диэлектрикам; в расплавленном состоянии шлаки являются хорошими проводниками. При 1350—1400° С абсолютное значение электропроводности шлаков от плавки медно­ никелевых руд изменяется в пределах 0,2—0,5 Ом-1-см-1, а элек­ тросопротивление— в пределах 5,0—2,0 Ом-см.

Электропроводность в значительной степени зависит от хими­ ческого состава шлака и его температуры. Так, с увеличением со­ держания окислов железа проводимость шлака возрастает (рис. 21). По данным О. М. Каткова, при 1300° С с увеличением в шлаке за­ киси железа с 27 до 34% электропроводность шлака повышается в 2,8 раза.

Кремнезем же, наоборот, резко понижает электропроводность шлаков, особенно при высоких концентрациях. При 1400° С увели­

температуре увеличение в шлаке содержания окиси магния с 11 до 15% повышает электропроводность в 1,6 раза. С ростом содержа­ ния MgO с 15 до 24% электропроводность шлака снижается на 25%. Содержание окиси кальция в пределах 2,6—5,0% снижает электро­ проводность шлака, дальнейшее повышение содержания окиси каль­ ция увеличивает ее. Независимо от состава шлака, его удельная электропроводность с ростом температуры резко повышается. При­ чину влияния химического состава шлака на его электропровод­ ность объясняет электролитическая теория расплавленных шлаков.

Электропроводность шлака оказывает решающее влияние на электрический режим работы печи. При постоянном фазовом на­ пряжении, если изменяется электропроводность шлака, необходимо изменять глубину погружения электродов в расплав. При повышении электропроводности шлака (сильно железистые шлаки), согласно закону Ома (/ = U/R), возрастает сила фазового тока, так как умень­ шается сопротивление шлакового слоя. Для сохранения заданной мощности печи приходится уменьшать глубину погружения элек­ тродов в шлак (гл. VII, § 24). При снижении электропроводности (кислые шлаки) происходит противоположное явление: возрастает сопротивление шлака, снижается сила тока. Для сохранения преж­ ней мощности печи увеличивают глубину погружения электродов

врасплав и тем самым снижают сопротивление шлакового слоя.

Сизменением глубины погружения электрода перераспределяется тепло, выделяемое в контакте электрод—шлак в шлаковом расплаве, что сказывается на энергетическом состоянии ванны печи и величине проплава. Для поддержания нормальной мощности печи и оптималь­ ного погружения электродов в расплав при значительном изменении электропроводности шлака изменяют ступени напряжения трансфор­ матора (гл. VII, § 24).

Для хорошего отделения штейна от шлака необходимо, чтобы шлак обладал возможно меньшей плотностью. Чем меньше плотность

\

шлака, тем меньше потери в нем никеля и других металлов. Плот­ ность шлака зависит от его состава. Тяжелые окислы (Fe30,,, FeO) повышают плотность' шлака, легкие (Si02, CaO) — понижают. Плотность важнейших шлакообразующнх окислов шлака приве­ дена ниже:

Чем выше в шлаке содержание S i0 2, тем он легче. Чем больше в шлаке окислов железа, тем он тяжелее. Плотность расплавленных шлаков электроплавки сульфидных мед­

вышением содержания кремнезема в отвальных шлаках умень­ шается их электропроводность и увеличивается вязкость. Возра­ стание вязкости требует значительного перегрева шлака, а следова­ тельно, повышается расход' электроэнергии на плавление шихты. В то же время с увеличением содержания SіО2 в шлаке уменьшается его плотность, что способствует лучшему отделению штейна от шлака.

С повышением содержания кремнезема уменьшается раствори­ мость^ шлаке сульфидов никеля (Ni3Sa), меди (Cu3S) н кобальта (CoS).‘ Следовательно, для уменьшения потерь металлов целесооб­ разнее работать на кислых шлаках. Оптимальное содержание крем­ незема в отвальных шлаках рудной электроплавки сортавляет 42—

до 32%. С увеличением содержания FeO повышается электропровод­ ность; понижается температура плавления (железистые шлаки очень жидкотекучи); увеличивается плотность шлака, снижается поверх­ ностное натяжение на границе штейн—шлак, что ухудшает условия. разделения штейна и шлака и влечет за собой повышение потерь металлов. В условиях плавки железистой шихты, не позволяющей уменьшить без большого расхода флюсов содержание з.акиси железа в шлаках ниже 25%, оптимальное содержание ее в шлаках соста­

(

левых руд и концентратов. В небольших количествах (10— 14%) MgO положительно влияет на состав шлака, увеличивает электро­ проводность, уменьшает плотность, вязкость и температуру плавле­ ния. Но с увеличением содержания MgO выше 14% резко подни­ мается температура плавления шлака, увеличивается его вязкость и возрастает удельный расход электроэнергии. Оптимальное содер­ жание MgO в отвальном шлаке электроплавки составляет 10—12%.

О к и с ь к а л ь ц и я (СаО). Содержание СаО в шлаках незначи­ тельно — от 3 до 8%. Такое количество окиси кальция существенного влияния на свойства шлака не оказывает. С повышением содержа­ ния СаО до 18% в 2—3 раза увеличивается электропроводность шлака,

окиси алюминия. Ограйиченное количество. А120 3, как и СаО, зна­ чительного влияния на свойства шлака не оказывает.

Примерный состав отвальных шлаков рудной электроплавки приведен в табл. 11.

§ 12. Газы

При электроплавке сульфидных руд и концентратов, помимо штейна и шлака, образуются газы. Они состоят из азота (N2), кис­ лорода (0 2), сернистого газа (S02), углекислого газа (С02) и паров воды (Н20). Азот и кислород попадают в газы с воздухом, подса­ сываемым в печь и газоходную систему. Сернистый газ получается в результате реакций десульфуризации (гл. Ill, с. 56). Углекислый газ образуется при горении электродной массы и диссоциации кар­ бонатов шихты, пары воды — при испарении влаги шихты. Коли­ чество и -химический состав газов зависят от состава перерабатывае­ мого сырья и герметизации свода печи.

Теоретическое количество газов, выделяющихся при плавке 1 т рудной шихты, составляет ПО— 120 м3, при плавке агломерата 45 м3/т. Однако на практике через неплотности в своде в подсводовое пространство печи подсасывается холодный воздух, и печные газы разбавляются им. Поэтому количество печных газов возрастает до

69