книги из ГПНТБ / Растворы флотационных реагентов. Физико-химические свойства и методы исследования [монография]

pjc и lg— ууднзамещенных дитиокарбаминовых кислот в воде

* Константы, рассчитанные по литературным данным.

26, 30]. Их недостаточно для установления каких-либо закономер­

ностей.

Термодинамические характеристики активации разложения ДТСН представлены только в двух работах [25, 27]. Эти данные сведены в табл. 11.21.

Таблица 11.21

Термодинамические характеристики активации реакции разложения дитиокарбаминовых кислот (ДТСН) по данным авторов работ [25] и [27]

Таким образом, из литературных данных следует, что как кис­ лотные* так и кинетические характеристики ДТСН зависят от при­ роды заместителя. Однако разнобой данных для наименее стойких ДДТСН не позволяет получить отчетливое представление о х ар ак ­ тере этой зависимости.

С целью выяснения возможности регулирования кислотно-ос­ новных и кинетических свойств ДДТСН, что существенно при ис­ пользовании их в качестве флотационных реагентов, мы предпри­ няли измерения констант диссоциации некоторых ДДТСН двумя независимыми методами: кинетическим и струевым потенциометри­ ческим.

Из кинетических данных, полученных при различных pH среды,

В связи с недостаточной изученностью механизма разложения ДТіСН приведены некоторые сопоставления для выбора наиболее вероятного механизма.

Экспериментальная часть

Были исследованы равновесия протонизации семи дизамещенных дитиокарбаминовых кислот в широкой области pH и функции кислотности Н0.

Диметилдитиокарбаминовая кислота Ме2ДТСН была выбрана как простейший представитель соединений этого класса. Константы диссоциации наиболее изученной дизтилдитиокарбаминовой кисло­ ты ЕЬгДТОН, определенные различными авторами, отличаются друг от друга на несколько порядков (см. табл. 11.18), поэтому литературные данные требовали проверки и уточнения. Значитель­ ное изменение кинетических свойств в ряду Рг2ДТСН, іРгаДТСН и ВиоДТСН трудно объяснить только изменением заместителя у азота в молекуле кислоты (см. табл. 11.20). Пиперидиндитиокарбаминовая кислота РірДТОН представляла интерес как предста­ витель ДДТСН с насыщенным циклическим заместителем, а дибензилдитиокарбаминовая Ве2ДТСН — как представитель ДДТСН ароматического ряда. .Вещества использовались в виде Na—солей соответствующих кислот после перекристаллизации из пропанола (МезДТСН, ЕъДТСН, РггДТСН, іРггДТСН, Ви2ДТСН и РірДТСН) или бензола (Ве2ДТСН). Все рабочие растворы и растворы ре­ агентов готовили на бидистилляте. Чистота ДДТС определялась путем потенциометрического титрования в среде уксусной кислоты по разработанной нами методике. Навеска ДДТС в ледяной уксус­ ной кислоте (интервал концентраций 0,05~0,20 моль/л) титрова­ лась 0,1 н. раствором НСІО4 в ледяной уксусной кислоте с добав­ кой уксусного ангидрида для связывания воды. Для титрования использовался pH-метр ЛПУ-01 со стеклянным ЭСЛ-41Г-04 и хлорсеребряным протонным электродами. Вероятная относительная ошибка ô лежит в пределах ±0,44-1,4%'. Потенциометрическое оп­ ределение констант диссоциации в потоке проводилось при 25± ±4° С. Водные растворы ДДТС 0,01 моль/л непрерывно смешива­ ли с .растворами НС1 определенной концентрации (отношения [НА]/ [А- ] даны в табл. П.25), и снимали значения pH на компен­

лянного электрода применяли стандартные буферные растворы в области pH = 1,684-9,,18. Подробная методика определения рК по­ тенциометрическим методом описана выше (см. ет. 38), схема уста­ новки дана в работе [20].

Кинетические измерения проводились в диапазоне от рН = 7 до Н0 = — 3,0. До рН~1 использовали тартратные буферные раство­ ры [33], при pH «Л и выше — соляная и серная кислота соответ­

ствующей концентрации. Реакция приостанавливалась прибавле­ нием NaOH в определенном количестве и охлаждением. Концент­ рация неразложиашегося ДДТСопределялась спектрофотометри­ чески при Ä=280 для Ме2ДТС, Еі^ДТС, РггДТС, ВіігДТС и РірДТС и при 7^ = 290 для іРггДТС, ВегДТС на спектрофотометре СФ-4А. Соблюдение закона Бэра проверено в диапазоне концентраций 5 -ІО-5—5- ІО-3 М'оль/л. Коэффициенты поглощения, определенные нами для ДДТС при £=25±1°С в боратном буфере (рН = 9,2),. да­ ны в табл. 11.22. Константы из кинетических данных рассчитывали методом наименьших квадратов в интервале рН = рК±1 по "урав­ нению (1.61). Расчет рК из потенциометрических опытов проводили обычным .методом с учетом коэффициентов активности [21].

Таблица 11.22

Логарифмы коэффициентов поглощения при длинах волн 260—300 ммк анионов диметил-(Ме2 ДТСН), диэтил-(Е12 ДТСН), дипропил-(Рг2 ДТСН),

как для .первых трех ДДТСН. РірДТСН по своим свойствам близ­ ка к МеаДТОН. Для Ве2ДТСН .мы получили рК = 3,67 из кинети­ ческих и рК='3,93 из потенциометрических опытов, литературных данных не имеется. Значение рК, определенные двумя независи­ мыми методами, согласуются друг с другом. Все найденные значе­ ния рК ДДТОН изменяются в том же диапазоне, как и рК МДТСН. Для первых шести соединений константа диссоциации мало зависит от температуры, обнаруживая слабую тенденцию, к уменьшению с увеличением температуры. Уменьшение рК для

Ве2ДТСН более значительно: 0,4—0,8 рК при увеличении темпера­ туры на 10° С.

В табл. 11.23 даны средние константы скорости разложения ис­ следованных ДДТСН .при трех температурах при различной кислотности_среды, а на рис. 8 и 9 показаны типичные кривые зави­

симости к от pH и Н0 при 25° С по данным различных авторов.

Рис. 8. рх скорости первого порядка разложения диметилдитиокарбаминовой кислоты в растворах с раз­ личной кислотностью при температуре 25° С:

# — экспериментальные данные; литературные дан­ ные: Ѳ — [25], © — [30], X — [37]

При высоких значениях pH (до pH «4 для всех изученных ДДТСН) кривая имеет прямолинейный участок, который.характе­

ризуется постоянным значением отношения

1Н+].

Эта независимость [Н+] от pH среды указывает, что в данном

отрезке pH механизм разложения ДДТСН один и тот же [45]. При рН«П скорость разложения ДДТСН достигает предельного значе­ ния и почти не меняется до Но = —3,0 с изменением кислотности среды. Практически при рН<1 экспериментальная константа ско­ рости разложения ДДТСН становится равной истинной константе,, соответствующей полному превращению иона дитиокарбамата в дитиокарбаминовую кислоту. Это предположение авторов [28, 30, 31, 34] было подтверждено нашими кинетическими опытами. В табл. 11.24 представлены значения показателей предельных кон-

стант скорости разложения семи изученных ДДТСН рхтіП) истин-

Рис. 9. рх скорости первого порядка разложения дибутилдитиокарбаминовой кислоты в растворах с различной кислот­ ностью при температуре 25° С:

•— экспериментальные данные; литературные данные: © —

[25], ©— [30], ’А - [32], X — [37]

для всех.ДДТСН .подчиняется уравнению Аррениуса в исследован­

ном интервале температур 1

На рис. 10 изображены зависимости рх = fi

[Н

-'(т) “ рК= Нт)'

Данные Заградника и других [25] для МегДТСН, ЕігДТСН, РірДТСН ложатся, на нашу экспериментальную прямую, для ВщДТСН имеет место большоеірасхожден-ие, примерно на 2 единицы рх (см. та'бл. Ш.25). Исходя из этих зависимостей'были рассчитаны термодинамические характеристики активации реакции разложения и теплота диссоциации дитикаірбамнноівых кислот (табл. 11.26). На рис. 12 показана зависимость между рК ДТСН на* — величи­ нами Тафта. Все ДТСН, как и следовало ожидать, делятся на две группы: ДТСН с насыщенными радикалами и ДТСН с электроо'г-