книги из ГПНТБ / Растворы флотационных реагентов. Физико-химические свойства и методы исследования [монография]

Т а б л и ц а 1.1

Расчет рМН—Н0 и рМН—pH растворов хлористого водорода в 4M растворе хлорида лития

где Ô— неизвестное (постоянное для данной солевой системы) слагаемое— функция диффузионного потенциала на границе 'рас­ твор—'насыщенный раствор 'хлорида калия.

Работы ряда исследователей за последние годы (В. В. Алексан­ дров, О. Бейтс) показали, что диффузионные (и фазовые) потен­ циалы могут рассматриваться как определенные константы для данных жидких сред [16]. Ранее считалось, что они не воспроиз­ водимы и, следовательно, не имеют определенного значения. О ве­ личине Ôможно делать 'более или менее вероятные предположения.

Аналогично,

рМН — HQ= Ig fH+ + lg = lg QBH-*-. (1.13)

где fß и ÎBH+ — коэффициенты активности соответствующих форм индикатора в данной среде.

Если постоянство рМН — pH можно счи тать доказательством постоянства величины lgfH+> то соотношение рМН — H0= co n st

среде, находят его рМН=<—lg[H+] (lgfH+=const). Зная коицентраід.йи кислотной [ВН] и основной [В] форм, рассчитывают кон­ центрационную константу равновесия, например незаряженной кислоты ВН

а активность воды учитывать при выводе соотношений, связыва­ ющих рКвн с составом и концентрацией солевых растворов'.

Такие исследования были проведены Лукасом [17, 18], изме­ рившим методом Розенталя и Двайера рКвн анилина, о- и р-нитро- анилинов, пиридина, этанолаімина и бензойной кислоты в концент­ рированных растворах перхлоратов, хлоридов и бромидов лития, ■натрия и магния, а также в некоторых других растворах. Было ус­ тановлено, что для о-нитроанилина рКвн линейно зависит от ак­ тивности воды для всех исследованных солевых растворов с на­

ценных зависимостей была сделана в рамках лолуэмпнрически.х уравнений типа уравнения Гюккеля—Дэвиса.

Из исследований Лукаса, с точки зрения интересующей нас за­ дачи, вытекает ряд выводов:

1) рКвн данного слабого іэлектролита в различных солевых (концентрированных) растворах могут быть приближенно 'рассчи­ таны по полуэмпирическим уравнениям, выведенным на основе существующих представлений о междуионном взаимодействии

игидратации (учет активности воды);

2)имеется существенное различие во влиянии среды на рКвн незаряженных (бензойная кислота) и катионных кислот: рКВн+

определенного состава и, в 'частности, влиянии углеводородных ра­ дикалов в .молекулах этих кислот «а их характеристики можно по­ лучить, анализируя .работы Розенталя и Двайера [10—15].

Сводка величин lgQßn = рКВн— рКвн в солевых іраетворах для незаряженных, анионных и катионных кислот приведена в табл. 1.3.

довательно, оценивать влияние среды на свойства данного слабого электролита или сравнивать свойства отдельных частиц различных слабых электролитов в данном солевом растворе. Как уже отме­ чалось, для целей 'флотации более важной является вторая задача.

По данным [11—>15] нами были рассчитаны рКВн некоторых со­ левых растворов, а с использованием рК; из литературы [17— 18] — рКт незаряженных и анионных (хлорометилфосфат-ион) кислот. Результаты 'расчетов даны в табл. 1.4. и 1.5. В первой из них приведены рКвн и рКт бензойной кислоты в различных солевых

полученных в работе [16], величины рКВн в растворах хлорида ли­ тия.

Из приведенных данных можно сделать ряд выводов о влия­ нии природы и концентрации солевого раствора на рКвн и рКт дан­ ного слабого электролита, а также проследить изменение этих ве­ личин в данном солевом растворе при изменении состава и строе­ ния молекул (ионов) слабых кислот, а также их зарядного типа.

Т абл и д а 1.4 рКг-солевых растворов, рі^вн и рКт бензойной кислоты в солевых растворах

* Оценка из рКт =9,00.

Прежде »сего следует 'Отметить іпірактическое постоянство вели­ чин рКт бензойной кислоты (см. табл. 1.4) в различных солевых растворах; рКт колеблется в пределах 9,00—10,00. В воде рКт бен­ зойной кислоты 9,80. Аналогично ведут себя муравьиная и уксус-

ная кислоты в растворах хлорида лития различной концент­

увеличивается с ростом углеводородного радикала и с концентра­ цией 'хлорида лития; рКт анионной кислоты (ХМФ) в отличие от

вается с ростом концентрации раствора хлорида лития. Увеличе­ ние достигает 3—4 единиц рК. В данном солевом растворе любой концентрации увеличение рКвн больше у двухзарядных катионов, чем у однозарядных. В ряду однозарядных катионных кислот, на­ пример замещенных р-нитроанилина, рКвн увеличивается о ростом числа углеводородных радикалов.

вий кислотно-основного титрования в данной среде. С увеличением: рКт увеличивается изменение pH в точке эквивалентности (усло­ вия титрования улучшаются). Из приведенных выше сопоставле­ ний вытекает, что солевые растворы влияют на рКт кислот раз­ личного зарядного типа: они уменьшают рКт незаряженных и уве­ личивают рКт катионных кислот (но сравнению с водой). Соот­ ветственно. ухудшаются условия титрования незаряженных кислот и улучшаются условия титрования оснований. Последнее было ис­ пользовано для аналитических целей [13].

§ 3. РАСЧЕТЫ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ ИОННЫХ ФОРМ

Естественно, что наблюдаемые эффекты связаны с влиянием среды на коэффициенты активности ионов и молекул кислот, вхо-

дл'Я анионных кислот ВН- .

Экспериментально можно определить коэффициенты активности молекул /вн и /р методами растворимости, распределения меж­

где So и S — растворимость ів іводе и в солевом растворе с данной концентрацией електролита, С.

Связь этих коэффициентов активности с другими характерис­ тиками растворов приведена в уравнениях 1.24—1.29. Например, для / в:

где С — молярность солевого раствора; т — моляльность; aw —

.активность воды; п, В и D — эмпирические параметры [15]. Широко используется также уравнение Сеченова

Величины коэффициентов высаливания К$ приведены, напри­ мер, в работе [19]. К сожалению, основным вопросом, интересо-

флотации солей, можно попользовать данные рКвн для бензойной кислоты [18] и Q BH для муравьиной и уксусной кислот [12] в ра­ створах хлорида лития. При этом возникают затруднения с расче­ том івнДля муравьиной кислоты походные данные отсутствуют.

диссоциации К' в насыщенном растворе хлорида натрия. При рас­ чете констант диссоциации использовалось уравнение

где С .— концентрация кислоты в солевом растворе; h — измеряе­ мая стеклянным электродом (электрод сравнения — насыщенный каломельный или хлорсеребряиый) величина, условно принимае­ мая за концентрацию ионов водорода.

Откуда, имея экспериментальные величины lg Івн, можно рассчи­ тать (см. выше)

в табл. 1.7 и 1.8. На рис. 1 и 2 показана зависимость коэффициен­ тов активности молекулярных и ионных форм от числа углеродных атомов в углеводородном радикале молекул (ионов) кислот,