Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Растворы флотационных реагентов. Физико-химические свойства и методы исследования [монография]

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.42 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 267 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

упрощается (1.60)

_ У.

В этом случае можно определить —, но не каждую константу

в отдельности.

Различные варианты кинетического метода отличаются только

методикой экспериментального определения к. Экстраполяционно-кинетический метод основан на экстраполя

ции измеряемого в кинетическом опыте свойства	на нулевое время
с последующей обработкой найденных значений	как равновесных
[40,46].	амперометричес
Равновесные методы ('кондуктометрическое,	амперометричес

кое, потенциометрическое титрование, полярография или спектро фотометрия) основаны на прямом титровании минеральной кисло той. Об изменении концентрации ДТСследят по изменению ка кого-либо свойства системы, пропорционального концентрации ве щества [27, 32, 34, 37, 43].

Интерпретация экспериментальных данных, естественно, зави сит от предполагаемой схемы равновесий в водных растворах ДТСН.

Согласно Запраднику [25], изучавшему свойства различных ДТСН в буферных растворах полярографическим методом, в вод ных растворах имеют место следующие равновесия:

ІІВ

(11.25)

Па

В щелочных растворах существует форма I. При' протонизации возникает форма II с константой диссоциации Кп. Существование этой формы установлено экспериментально многими авторами [26,

27, 29, 31 il др.]. Дальнейшая нротонизация предположительно приводит к форме III, но экспериментальных доказательств ее су ществования нет. По вопросу'' о том, какая из двух структур II а шш II Ъобразуется в процессе .первой протонизацнп ДТС- , мнения исследователей расходятся. Одни считают наиболее вероятным су ществования диполярного иона — цвиттериона II Ъ [25, 29, 31]. Авторы работы [29] для днѳтилдитиокарбаминовой кислоты XIX (табл. 11.18) определили кондуктометрическим и потенциометри ческим титрованием KNII = 8,4 и Ksi = 7,5.

Другие авторы [34, 40] указывают на образование при протокизации нейтральной молекулы II а.

Миллер и Латимер [27] на основании спектрофотометрического исследования ряда ДТСН предложили промежуточную структуру с образованием плоского кольца с внутримолекулярной водородной связью

R. \	/	Н\	(ІІ.25Д
)	N\	/ S- IV	(ІІ.25Д
я /
		S
По мнению Джориса с сотрудниками [26, 28, 30]			поведение

ДТСН в неводных растворителях и влияние растворителя на ДТСН с различными радикалами можно объяснить удовлетворительно с помощью структуры IV.

Значения констант диссоциации ДТСН, определенные различны ми авторами, даны в табл. 11.17 и 11.18. Кислоты обозначены рим


скими цифрами	в порядке усложнения		заместителей		у азота.
При анализе	приведенных данных		следует иметь		в	виду, что
в отличие от ДДТСН МДТСН		довольно		устойчивы		(х^Ю -4—
ІО-3 сек-1), что	сказывается и на	точности		определения		констант

диссоциации. Для МДТСН данные различных авторов хорошо сов падают.

Из данных табл. 11.17 следует, что рК МДТСН лежат в преде лах 2,5—3,5 и мало зависят от заместителя у атома азота.

Значительно больший разброс рК у ДДТСН (см. табл. II. 18). Так, у наиболее изученной Et2 ДТСН (XIX) рК лежит в диапазоне 3,35- 7,0. рК, найденные кинетическим методом, близки друг к дру гу, наибольшие различия между рК, определенными экстраполяци онно-кинетическим методом и прямым титрованием минеральной кислотой,

Согласно литературным данным, замена радикала у атома азо та ДДТСН может привести к существенному изменению рК в пре делах 3—10.

Такое отличие от МДТСН может быть связано как с особенно стями ДДТСН, так и с методическими трудностями: скорость раз ложения ДДТСН на два порядка выше, чем у МДТСН.

	■Амин
	I
кислот
констант диссоциации монозамещенных дитиокарбаминовых (МДТСН) в воде по данным различных авторов	МДТСН
Показатели

СО' гя-- 5s си £ •і-

аз з* н Он о

S Н> ><->Н

I ÎS g

а 2 і

4) X S’ Н CUО

4 Н X

со Яо

-ft rv'U аг-Zк«

о?

га

со

t"- to СО

оО

U0	ю
сч	CN
аз	О
о	О
«	X
о
аз
в*
s	си аз
Си аз	си аз
fr- X	fr- X
О) X	03 X
5 га	S сч
о ю	О X
X о	X о
Cf £*	Cf си
X ь*	X
аз X	аз
fr-	О
о	О
с	С
	о

5 =	^ х
	о

СО

со

аз X X си аз fr“ S аз X S «з о со X О cf о» X £ 03 X fr- H

со"

Хсох

[33]	[33]
со	О
to	ta

со

т""‘ 11

ю СМ CN СО

О *— <М<М

	н
	X	аз
SX	fr“	аз
SX	üj	о
X	О	и
X и		03
и и		о*
аз	аз	X
X	х	си аз
X X		аз	X о
*& си		аз	ai
*& си			X -
's		ÿz <s я и
си 2 5^ оО СОА
и -в		лX.	оWо-
О о		гаЯ- Онси
си си		CQX Ь 6-
сс	аз	S 03	Х-	м
ч С		О- (_ fr-
О S		О
Е <		с

			зХ
			X
	аз		£
	аз		и
аз	о		03
аз	*		X
о	о		_
и:	аз		а
CJ	X		fr-
аз	з		аз
X	си 03 S
X	Н я о
Си	03	X	н
fr03	2	то	о

£ = о»-е-
S * S ° o
о та 2		Си си
О - “	X	Ь н
ÿ 2 аз £ X
С	H ^ 0J
З О		Е
<	с	и

о аз	Оі
— t-	t“-
	CN

Л
E	Л
U«	m
^з”	4 .x
г	и
и

10,60
[43]	[43]
21	21
Потенциометрическое	титрование Спектрофотометрический
2,73	2,91
(СН:1)2СН(СН2)2>	Н ^

		CQ				-
		О		О ю		Амилдитиокарба-зо минован
		X		О ю		Амилдитиокарба-зо минован
		X		га
		X	ю	о
ю		г	ю	о	\о
ю		га	си	X	\о
Си		\о	га	fr“	си
га		си	X	X	*
и:		га	О	■ч R	*
о		ы	X	■ч R	о
S		о	е-	5 та
fr“		о	X	5 И
X		X	е=С	5 °	5- «
* «		X	Ч «	О X	5- «
4 S			Xта	сиs	5
s	о	ч	с «	Ç га	5 о
н О		ч	° 5	Ç га	X о
аз	s	fr“	си *	та	РЭ
§		CD	а		РЭ	и

U Е-

Продолжение	Амин
	і

МДТСН

СЯ« 5

ГЧ w Я

а , £ *

н о, о

§ &Ö 4 к

а.

Ій

« э5 s

о , л я

<и X £Г н а. о

$ 4

=с

CQСО

'« у

çS

га

ь-

со

о ”

4)		: о
о			«
ІЙ		С4 О)
о		4)	гг
<и		4)	S
в*		!	CX<U
X		OHS
о.—		н	«и	к
н	а) о		s	га
°	s	•©* о		и
S	• О s			О
о	.1о. И' £<
5Г о		Н Е		^
5Г о		a	«j	?
с	а . 5		н	н

яс о

<U C

со	оо ^
іГ^	ІО со
со“	со со

I t

\о

о.

га

ій

4 R га га

5 га

и о

« я

СО

о “

сио s

и —о а>я н

S га о

5 х о

^ В* о-

X н н

НН^4 ) — vjj

ОЕ

си

К г -U

\о

Си

га

ІЙ

кга WRJ

s m

£ о

G X

и<и

Г-. СЧ

ІЙ

В*

р4)

Н =

а) X

5 ! га

о “ я о

В Он

5«

Н*■

Е X

*га 5«

х 2 н со

сп О

О X

X х

К S

Жга

со

о
О		4»
«		£
о		È
4)		CU
X		4)
си <и-		S
Н “S		о
о	_	н
S	га о
о	в	•в-
х	о	о
X О- а.
X н		н
g я		Ій

Нt“ 4)

оЕ

Са

2Ееч л

u x t

еН

иX

=t «

,га

X X

\о

си

га

сч

сс^

о“

со СО

СЧ

СЧ СЧ

ни 4) 4> О

X		О - 4)
О		Н	5*
4)		CU s
X		S	О. V
X		о	н	s
си	->	н	4)	X
»	->	о	S	га
4)	S .g, о			М
S	s	Q я		о

asg-ge-

«и о С 5 х*

S Он 4) Н

ЖС О

<ОС

н- о

оооо о

сч“ СЧсо“

5- со

| §

о *

§ 5

а ю

со

СО

©“

ио сч			со со
сч со			п* ч
§	сч		сч сч
			X	4)
			О	4)
:Х			4>	О
:Х	<0		5	«
я о			XU
и	О		С* 4)
и	О		Н Я
(U	4)		а	я
XT3*			S о. <и
X	X		о	н	s
•ѳ-g- Ï			о	s	га
		л	Н 4) X
2-1		5*9-0 о
2-1		ОС-»***
2	\|	g о. я
Он си		о	H X
К	QJ	п	-	U
ч	С		(U	Н
О	5		В	о
С <			UE
СГі ѵО юО
ю	г а 4		г г	оо
сч сч“			сч“сч"

н
X
ч	ж
ч	ж
s	га
О	д а

X О

2 е

О £

га £ a га —\о

	• -	«
	с о 5=	X
	CL -Д Œ
Амин	ОД?
	H 0 . 0

	. ^ X
	«J 5~	s	COco
	О, Л	E
	0) I	?
	H о. о
	X >-j H
	4 h u
		CM	Ol CM

*=c

МДТСН

o U

C- « KK

03f-

O 4 cj 5

H 5S

f- S £

<D (U о

Э*«

ОSCx£<J>

p* S CL<1> 5 n b S CL H <U X H O S та

0) ^ ÄO « s s тГ S о

о® Û ^ 0,

D .^ д H

<u ® a Щ s

GOni h ^

s °- e о

< UC

rO’

03X

*=CI s5 1I

03 O

ST s a.

H 0)

03 S

S X О та ex о <D O C CL

O 1

A ej

r „ u r n

, «

s s 2 И g

CL 5

G S t 03 о \o

2 CL

S*0

'а

5 о

«s!

<D s e- « en.

XVI

5S s

u a) CL) O s* * X u CL 2 H Э*

CD X

S a u O {- X H 03 X O S 03 »CLO O n s о

g, Cf es.

5 (D s

я» H H c O

U C

O O

CO ^

CO CO*4

■Чі л ÇJ ^

r £ x

£X

X K

« я

таи

X о

а s a s t- CO та \o X CL

H CO m и

XVII

СО

га S

Г* X

га

кислот
констант диссоциации дизамещенных дитиокарбаминовых (ДДТСН) в воде по данным различных авторов	ДДТСН
Показатели

. X Л ?х = га — ~

си-а = <uXэ*

h й О

X >-, Н

с ; f - U

Он

о . я I

ШЕ э- f- 0.0

ч [- о

V О.

О?

оз

лл

е=(

го^

со со

со со О) Ю

l O N	СО С5	*— СМ
CN СМ	СМ СМ	СО со
	ю о	см
	см со	см

COt^OOCTi*-

C O со СО со ^

X X
S Ю s О о
О см О	ич

				SXX
				X	f-
		0J		X	(У
		0J		CJ	(У
		о		X о
	± X		_	X «
	X	<и	_	си си
	5	°		Ь X
	и 3-			Ь X
	О)	23		О)	X
	■S	си		о	н
	■ѳ-Й			S	си
	■ѳ-Й			H Ч>
	га £			о	£
	си о			•е *	о
X	и- а			о	£
X	§.£		й)	Си W
X <и	§.£		й)	н Z?с;
	к	S	а	«	Ч	а
	ч É-		I	(Ü	в	в
о	о	о	03	с	О	Cd
о	с:г;		о			о
			си			и
Си			си			си

—SJ ч-

X X X

	X Си X
	Е-	о
	О ц)	О
	Xу X
	X g	X
о>	-Ѳ* н ’S*
	га о	га
s	& £ р-
о	° о.!
	а Р	а
О X, X £ X
5 X: 5 <и5
~	О с О

< g c u c

си

•Ѳ*

	ЮОО	00 О	О Tt* О	Оі^ю
	О^СО	07 “Я.	ОО Tt*"іо	о со іо со о
	со со	СО ^	ОО Tt*"іо	1>Гсо іо со со
.Л
п п	I CII CJ
гл:	I CII CJ
и и	ии
\о	\о
о.	\о
СО	си
«	га
о	X
X	о
н	X
X	н
*=с	X
ч	е(
X	ч
f-	X
	н
о	' о
И	X

со

10,91
ю	г-*	о
см см		со
о	ю	ю
см см		см

нX X

О)

X g X QJ

g g

я g-

•Ѳ-Й га £

S-9

У гг о.

S-Siih 5 DXX 5 f- X«и

О О га X

СС ou

си

а> см

Г- І'-

I «I п

U U

Ч.

Ок

&га 5 и

t5 §

оз

о“

о см со со

ю —*

CMСМ

<и S

X о

ь о (Üо

Й X

о я н р-

О É-

Іи о ' Н си

Ö3 X С Й

а с	ванне

о см

иою“

л:«и

ии

CI Cl

П м

л:л:

ии

Си X

Xга

о га со о

XS t( s

-T- “■- s

«3

Еч

<х

3* Qj

<Г5

ta.

O p-

e* EJ

'	_	*
'	3~	я
я	3	s
IlД<N—.j!,
"	0	- 0
x	x	i-
e-	P	о
4		s
	ex
Л 5S		V«
Л 5S		я
e;	H	U
	ÇJ
	O

H 0)

V' ex

СО СЛ

емО O tz

« K

0 ?

та P

x U H

e t e t

Ю О ( М (N Г- CO

О Ю r—

CN CN CN

	-	6
	•*-	O.
	P	b
	Sd	s
	O p
5	5	о
a	£ *	и
D	a)	Й
X «в		я

*S* H CL

я O b ex«©* 2

о CL O P* f_ CL

« 5 o

O c s я C u < =

C iO ^ t

ІО ’Я* Ю

о O

x . x

d ü

C7J

VO CL

та

•v* O

b
R
5
H
' 2	к
X	ra
e (	g
	S

X X

E-

a . P

O e x <15

та

со

я ft

J - E

0 6

e=t

s g c a

§ g

gя

^V O C l CL

CN	CO
CO	CO

l"-

’—'

LO 00 r—

CN (N CO

k-—'

O O 1

CN CN 1

5Я =S

5 ê

■CL.ÇX

та та

a . C L

t—C- 1

с; я

^ч

оO

id i c o

0 5 C N O CN CO~CO

/O'! \ (N

X X

U U

x ' x ’ и —U

та

e t

s Я Ч та O CD CL O e x 5

c 5

x X

'w' _J

0 5 Ю

«f

a> O

(1) s

P -X

i>> я

t=C-ч ±та

O g

Xt cL

N « X X

u u

SM M X X

o u

V 2 E

2 _______

та

CL я

ота

Яa

яо

E H

x x

■—'

»Я

K 4 O

CD iO

« CM

X X

o «4u N

I K

t ; r ■)

x U

та

P - та

S-

e x к

<У та c a

Яо

E5 s

го r— со

CO CO CO

CN CO

’

CN 1

. S

•9*

U 1

O 1 CX

4 O

O O CN CN

iO lO

CI a

X X

UCIüOJ

X X u u

2 P

’S - «

ота

ОO J

<; Я

—

со	-
со	СО
со	СО
,_4	Р—І
І'ч
05	05
CN	CN
'Я	со
’	'

ю_

CN	CN
Р	Ô
Я	ex

рP

о>	P
о
0J	bS
	O
CL	я
Р	я
0)	P
о	P
о	a>
я	Ä
я	O
	e x
К І Я	O
	E <D
i t m	<	=
о		та
CL		P
CN	CO
o “
л
см см
X X	л
и и	л	CM
см ем
X X	_	x
o u	X e- 1
V	O x
Z		O
Z		O

,e x

Ята

е(		a
К		O
я
та	к
та	к	e t
G5	m	e t
G5	m	4
Е	о	Я
		та
		Я	к
5	s	a>	к
5	s	'О	Й
Г	га	g	g
S ' S .		g	g
S ' S .		£	£
■è,	та	О)	я

Xо

р 2 о

X X

		X
18		'»SS
18		û.3 *
II.		- s x
II.	X	<v ex о
	X	i&s
табл.	S	i&s
табл.	<
	<
Продолжение		CL
Продолжение		O
		O
		O

O b

<U s

ci CL ci

« C O

«CJ

CtfCÉÎ

та t- o

H e*

C=J

Oî cf

00	Tf*	Tt*
<N		Tt*

			SX
s			3
s			X
•&			O
cd			5
CL			5
CH			та
O
CL
K			CL
K			É-
4			u
O			X
c			CD
d	oo		H4
Ю	oo		oo
	o ‘		Ю
A
o o
CJU	in	te	L A 2
cs es	Л
r r	x	i
o u	x	i
V	o o
Z
ac
§	\o		et
{-	CL		X
X			X
et	O		4
O	O		: w
H	S		mта
H	È		та		та
a «	È		C L		о
S та	et		S*		X
§ ?			§ 1
e t			§ 1
O			§		та
1s	•Ѳ* «			\o
s: s	•Ѳ* «		<D		CL
Ä та	S	O	© s
3 vo	«B		© s
	«B		из Q
X	X		X
X	X		X
X	X		X

»X

O s

I P

s et

X * -

°со 5та

та та о . о

-. 4 S

Sта

X vo d> CL

Y X

0ЭO

X X X

»s

. s

oj та

i ю

53 таCL

■Ѳ *s

ra §■ g G X

X X X

X A i ul^.u

s
*5
O
co
CLтата		этанол.
X s		этанол.
5	о
S *
5 s
Xy
S та
<*-» <o		60%
X	CL	60%
* «
Ю X		—
CO£		—
CO£		Среда
___		Среда
___
>		*
X		*

рн и lg

- монозамещенных дитиокарбаииновых кислот при 25°С

[Нн

по данным различных авторов (и — сек—1)

нс Кислота тд

1 Метилдитиокарбаминовая

11Этилдитиокарбаминовая

III Пропилднтиокарбамнновая

IV изо-Пропнлдитиокар- баминовая

V Бутилдитиокарбаминовая

VI изо-Бутилдитнокарба- миновая

VIII Гекснлдитиокарбаминовая

X ß-Аминоэтилдитиокар- баминовая

XII Аллилдитиокарбаминовая

XIII Циклопентилдитиокарбамииовая

XIV Циклогексилдитиокарбаминовая

XV Бензилднтиокарбаминовая

XVI (З-Фенил-изо-пропилди- тнокарбаминовая

R,R2 в R^aNCSjH

сн 3

Н>

сан

н>

С3н 7>

(СН3)2СН

С,н9 н >

(СН3)2СНСН2ъ н >

с.н .з

н>

H 2N C H 2C H 2^

н >

с н 2= с н —с н ^

С5Н0> н >

СвНи н >

Свн 5с н 2 н >

С6н 5с н 2^ ртт СН3>С " >

Р%ш1п	V + ]	1Литератур ныйисточ ник
Р%ш1п	V + ]
3,50	—0,61	[25]
3,54	—0,65	[26J
3,38	-0,49	[27[
3,55	-0,51	[251
3,40	—0,36	[271
3,48	-0,38	[27J
3,39	—0,29	[25J
3,54	-0,74	[25)
3,45	—	[251
3,09	0,37	[32]
1,57	—0,57	[27]
3,01	— ■	[25]
5,52	—2,60	[32]
3,38	—0,43	[25]
2,85	0,19	[25]
5,20	—2,38	[32]

Проверка правильности величин констант диссоциации может быть сделана применением метода непрерывной струи в спектрофотометрическом [20] или іпотенциометричеоком вари антах. Применение этой методики, позволяющей измерять концент рации частиц непосредственно в момент смещения реагентов (например, ДДТіСЫа и НС1), оправдала себя в аналогичном слу чае — при проверке правильности величин констант диссоциации этилксантогеновбй кислоты (H<gtX), определенных различными ме тодами. Оказалось, что результаты струевой методики совпадают е кинетической, но отличаются от данных, полученных экстрапо ляционно-кинетическим методом. Об особенностях экстраполяции при использовании этого метода для определения равновесных кон

центраций	в накальный момент времени говорилось	выше (см.
стр. 54).
Кинетика разложения МДТСН и ДДТСН исследована многими
авторами	[25—28, 30—32, 35—37 и др-]. Данные представлены как
в виде констант скорости разложения первого порядка		х [26—28,

30, 31], так и в виде средних констант х при определенных зна чениях pH [05, 27, 34, 32, 35—37]. Для того чтобы можно было сравнить работы различных авторов, средние константы скорости

х мы выразили в виде lg	рассчитанного в области	pH, где
	[Н+
отношение [Н+ = const.	По этим данным, используя	значения
констант диссоциации, приведенные в указанных работах		(опреде

ленные авторами или взятые ими из литературных источников), по уравнению (1.60) нами были рассчитаны величины и, если в рабо тах приводились средние константы скорости разложения ДТСН,

и7, -т , если определялись значения х. Литературные и раосчитан- [Н • J

ные величины приведены в табл. 11.19 и II.20. Основные выводы из приведенных данных:

1)величины рх МДТСН, имеющие порядок 3—4 для МДТСН, по данным различных авторов и нашим расчетам, хорошо согла суются между собой и не обнаруживают существенной зависимо сти от природы заместителя у атома азота; ■

2)дизамещенные ДДТСН характеризуются значительными из менениями рх при замене заместителя, а также большими расхож дениями данных у различных авторов. Не могут быть удовлетво рительно объяснены причины резкого изменения кинетических свойств у таких пар соединений, как, -например, изомеры дипропилдитжжарбаминовой кислоты (XX и XXI), лирролидіш- и пи перидин дитиокарбаминовая кислоты (XXV и XXVII) и др. Заме тим, что такие же расхождения имеют место и для рК ДДТСН.

Для выяснения особенностей ДДТСН необходимы независимые измерения рК и рх. Отдельные данные содержатся в работах [25,

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 267 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ

#
23.10.20233.82 Mб17Рамазанов М.Д. Лекции по теории приближенного интегрирования.pdf
#
19.10.20236.93 Mб5Раскин, Н. М. Федор Петрович Моисеенко - минералог XVIII века. 1754-1781.pdf
#
29.10.20231.76 Mб10Рассохин В.В. Неполные изображения в ортогональных проекциях пособие для учителей.pdf
#
19.10.20234.76 Mб14Рассохин, В. П. Изобретательское право для изобретателей.pdf
#
19.10.20233.96 Mб17Рассудов, В. М. Некоторые задачи термоупругости пластинок и пологих оболочек.pdf
#
25.10.202312.42 Mб12Растворы флотационных реагентов. Физико-химические свойства и методы исследования [монография].pdf
#
23.10.20238.71 Mб21Растригин Л.А. Автоматная теория случайного поиска.pdf
#
21.10.20238.97 Mб8Расчет железобетонных конструкций при сложных деформациях..pdf
#
19.10.20236.42 Mб69Расчет конструкций убежищ..pdf
#
21.10.20239.08 Mб26Расчеты и анализ режимов работы сетей учеб. пособие.pdf
#
29.10.20232.07 Mб15Рауд Э.П. Опыт изготовления сложных прессформ.pdf