книги из ГПНТБ / Растворы флотационных реагентов. Физико-химические свойства и методы исследования [монография]

Т а б л и ц а 11.9

Скорость образования или исчезновения частиц Н+. X“ , НХ, *н, х ѵ, ѵ.нх

и средняя константа скорости х, рассчитанные из зависимости pH=f(t) по уравнениям (11.11), (1.74), (1.69) и (1.79)

для различных значений pH раствора

уравнению (1.85), остальные системы — по уравнению (1.84).

_ На рис. 6. приведена зависимость средней константы скорости

х, .рассчитанной по уравнению (1.79) и-з измерений pH =f(t) и не­ зависимым -методом остановки реакции, от pH.

.Величины к, полученные обоими методами, совпадают ів области pH до 4,6. Примерно, в этой же области сохраняется линейная за-

При расчете по уравнению (И.14) константа диссоциации была определена только из наклона зависимости

Это связано с тем обстоятельством, что в значение отрезка, отсе­ каемого прямой (11.14) на ординате, входит величина ho. Расчет теоретического значения ho по уравнению (11.16) привел к вели­ чинам, не совпадающим с найденными экопериментально из экст­ раполяции прямолинейного участка зависимости ipH = f(t) на ну­ левое время. Как следует из табл. 11.13 экспериментальные значе­ ния рНо во всех случаях меньше рассчитанных теоретически.

Полученные данные свидетельствуют о том, что экстраполяция зависимости pH = f(t) на нулевое время не дает надежных резуль-

диссоциации НХ по дифференциальному уравнению (1.83) из дан­ ных потенциометрических измерений. Величина Ксовладает со зна­ чениями, рассчитанными по уравнениям (11.14) и (11.17) в небуферных растворах и определенных струевыми и кинетическими ме­ тодами в буферных растворах.

Иопользуя уравнение (1.83), мы рассчитали константу диссо­ циации по литературным данным, привёденньш в работе [12]. Ав­ тор исследовал разложение ряда алкилксантогеновых кислот в вод­ ных небуферных растворах при 0° С экстраполяционно-кинетиче­ ским потенциометрическим методом. В работе приведена зависи­ мость электродвижущей силы Е от времени, а также даны кон­

(11.11) представляют собой скорость образования или исчезнове­ ния водородных ионов *н, а не константы скорости разложения ксантогеновой кислоты. Результаты расчета константы диссоциа­ ции этилксантогеновой кислоты но данным работы [12] показаны

б) потенциометрический, основанный на измерении активности аниона этилксантогеновой кислоты (для буферных растворов);

в) -потенциометрический, основанный на измерении активности водородных ионов (для не'буферных растворов);

' іг) -спектрофотометрический, основанный на измерении концен­ трации анионов и молекул этилксантогеновой кислоты (для небу­ ферных растворов);

струевые:

а) способ непрерывной струи со спектрофотометрическим наб­ людением (для буферных растворов);

б) способ непрерывной струи с 'потенциометрическим наблюде­ нием (для небуферных растворов).

2. Показано, что при наличии равновесия диссоциации в небу­ ферных растворах производная логарифма концентрации любой из частиц, участвующих в равновесии, по времени меньше истинной константы скорости -разложения индивидуальной частицы. Показа­ на пригодность выведенных уравнений, связывающих скорости об­ разования или исчезновения каждой из частиц, со средней и ис­ тинной константами скорости разложения этилксантогеновой кис­ лоты,

3. Рассчитаны скорости образования или исчезновения час­ тиц— продуктов диссоциации этилксантогеновой кислоты хн> у-х>

*нх> а также средние у. и истинная у константы скорости ее разло­ жения,

4. Показана возможность расчета константы диссоциации этилксантогеновой кислоты из кинетических данных в небуферных растворах с использованием дифференциальных уравнений, вклю­ чающих скорости образования пли исчезновения частиц.

■5. Установлено, что константа диссоциации этилксантогеновой кислоты -может быть расочитана нз кинетических данных в небу^ ферных растворах с использованием выведенного интегрального уравнения.

6. Показано, что на основе представлений о скорости образо­ вания или исчезновения частиц, участвующих в равновесии, можно интерпретировать и использовать для расчета констант диссоциа­ ции имеющиеся в литературе и- полученные нами данные потенци­ ометрических (рН-'метрических) измерений.

§ 2. ДИССОЦИАЦИЯ ДИТИОКАРБАМИНОВЫХ КИСЛОТ И КИНЕТИКА ИХ РАЗЛОЖЕНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Обзор литературных данных

Моно- и дизамещенные дитиокарбаминовые кислоты (соответ­ ственно МДТСН и ДДТСН) с общей формулой RIR2NCS2H (ДТСН), где Ri, R2~H, On Н2л+і и т . д ., и и х с о л и широко применя­

в связи с чем скорость разложения зависит от pH среды, опреде­ ляющего соотношение в растворе ионной и 'Молекулярной форм кислотно-основного соединения.

Поверхностно-активные свойства молекул ДТОН іг анионов ДТСрезко различны, так же как и другие флотационные и хими­ ко-аналитические свойства. Следовательно, для управления про­ цессами, связанными с концентрацией в растворе определенного вида частиц (ионов или молекул) ДТСН, необходима количествен­ ная характеристика состояния реагента в растворе.

В случае рассматриваемых флотационных реагентов достаточ­ ны концентрационные зависимости, так как ДТОН и ДТС~ обычно находятся в водных растворах с малой ионной силой.

Полагая pH среды измеренным с достаточной точностью, мож­

- = [НЧ

"* К + [НЧ

где к — средняя константа скорости разложения ДТСН, опреде­ ляемая экспериментально по убыли концентрации реагента.

Уравнение (1.59) может быть представлено в линейной форме (1.61)