книги из ГПНТБ / Растворы флотационных реагентов. Физико-химические свойства и методы исследования [монография]

ванного при 25±0,05° С, раствора соляной кислоты или буферно­ го раствора (pH=i2-f-H0 = —2) три интенсивном перемешивании. Опыт проводился в атмосфере азота. Специальное устройство по­ зволяло вводить КХ и раствор едкого натра для остановки реак­ ции за время, не превышающее 0,1 сек, при одновременном включении (выключении) электросекундомера. Во всех случаях

зависимость lg'C = /(t) была линейной с наклоном к, возрастаю­ щим с ростом кислотности до максимума при функции кислотности Н0=0,2. Для расчета константы диссоциации предполагалось [18], что скорость установления кислотно-основного равновесия намного выше, чем скорость разложения К, и что последняя связана с_ ис­

V = — хСнх = - хС.

где С= Снх+Сх-.

Вводя константу диссоциации НХ, К, получим уравнение 1.59

[Н+]

хх к + [ Н + г

В линейной форме

в термодинамической, концентрационной и индикаторной шка­ лах кислотности.

Потенциометрический кинетический метод состоял в измерении активности ксантогенат-иона ах в течение кинетического опыта, для чего был применен ксантогенат-серебряный вращающийся электрод [19], обратимый к ионам X- в области концентраций 0,02—ІО“ 6 моль/л, что было установлено специальными опытами. Скорость установления потенциала была достаточной для изуче­ ния кинетики разложения НХ в буферных растворах с pH = 3-f-5,5 при температуре 20—70° С, когда не превышает 0,5 мин_і. Тем­

пература в наших опытах 25±0,06° С.

Данная методика позволяет оперировать величинами pH стан­ дартных буферных смесей, не прибегая к другим шкалам кислот­ ности, путем проведения кинетического опыта непосредственно в этих смесях при достаточно малых (10_3 моль/л) концентрациях НХ, вводимой в виде ксантогената.

Величина *хі постоянная в буферном растворе с определенным pH, 'непосредственно вычислялась из экспериментальной зависи­ мости потенциала электрода Е, обратимого к X- , от времени по уравнению (1.71)

близительно выполняется при pH =4. Тем самым потенциометриче­ ская методика допускает сравнение с имеющимися в литературе

и полученными нами величинами х при различных pH.

Результаты и ах обсуждение

В табл. 11.4. и 11.5. приведены величины рК диссоциации НХ, полученные кинетическими методами, а в табл. II.6 — сводка ве­ личин рК.

Полученные результаты показывают удовлетворительное сов­ падение рК, найденных всеми методами (см. табл. 11:2., II.3. и II. 1) и их отличие от литературных значений, полученных рН-метриче- ским вариантом экстраполяционно-кинетического метода. В то же время. pH-метрия в струевом варианте, так же как и потенциомет­ рический кинетический метод, привели к рК, совпадающим с дан­ ными кинетического и струевого опектрофотометрического метода. Следовательно, причиной расхождения, очевидно, является не прин­ ципиальная сторона методов или механизма реакции разложения НХ, .а специфика получения или обработки результатов рН-метрии. Анализ данных в работе [12], показывает, что «равновесные» ве­ личины pH, исходные для расчета рК, были получены путем линей­ ной экстраполяции зависимости pH = f(t) на нулевое время. В слу­ чае смесей КХ с НС1, применявшихся во всех исследованиях, за­ конность такой экстраполяции не показана.

Как будет показано ниже (см. рис. 4) зависимость pH =f(t) нелинейна. Очевидно, приближенная линейная экстраполяция на

нулевое время (t=0) приведет к различным pH в зависимости or выбора участка кинетической кривой. Во всех случаях получен­ ные рН0 и, следовательно, рК будут больше истинных значений.

Для того чтобы доказать (или опровергнуть) законность ли­ нейной экстраполяции зависимости pH =f(t) к t= 0 были произве­ дены расчеты константы диссоциации НХ в небуферных раство­ рах кинетическим методом. Литературные данные о К, рассчитан­ ные pH-метрическим вариантом экстраполяционно-кинетического метода, получены также в небуферных растворах.

Определение константы диссоциации этилксантогеновой кислоты кинетическим методом в водных небуферных растворах

Методика эксперимента

Кинетический метод в небуферных растворах был применен в двух вариантах: спектрофотометрической и потенциометриче­ ском.

Методика спектрофотометрических измерений заключалась в следующем. К 10 мл термостатированного при 25±0,05°С раст­

мени начинали после лолунейтрализации раствора КХ. Концент­ рации аниона Х~ и кислоты НХ были рассчитаны решением опти­ чески двухкомионентной системы с использованием измеренных ранее [20] коэффициентов молярного погашения.

В потенциометрическом варианте к 50 мл термостатированного при 25±0,0.5°С раствора КХ 0,04—0,05 моль/л прибавляли при перемешивании 5 мл раствора НС1 0,01—0,2 моль/л. Соотношение

применяли хлорееребряіный электрод. Отсчет времени производи­ ли электросекундомером после полунейтрализации раствора КХ. Стеклянный электрод калибровался при 25° С по стандартным бу­ ферным растворам.

В малобуферных системах существенную роль играет окисление ксантогената, приводящее к увеличению pH. В связи с этим экспе­ римент как в потенциометрическом, так и в спектрофотометриче­ ской вариантах производился в атмосфере азота.

Уравнения для расчета константы диссоциации и констант

скорости

Обработка результатов сшектрофотометрических и потенциомет­ рических опытов производилась по уравнениям (1.65), (1.66),

или в дифференциальной форме

dh[X~]+d[X~]h. (11.9)

d[HX]

я= — d ln С;

дии по уравнениям (II.8) и (II.9). Измерение концентрации водо­ родных ионов во времени было произведено различными способа­ ми: потенциометрическими по методике, описанной выше (стр. 37) и индикаторным. В качестве индикатора был использован а-дини- трофенол, имеющий интервал перехода pH=2,8-^4,4, приблизи-

-isPr-J

константы диссоциации по уравнению (II.9), были определны гра­ фически. В табл. II.7 приведены полученные результаты для соот­

литературными данными (ом. табл. ІЫ).

В табл. ІІ.8 приведены значения средних констант скорости раз­ ложения НХ и величины скорости образования или исчезновения частиц X- , НХ и Н+ —продуктов диссоциации НХ. В отличие ог буферных систем величина — dln[HX] не является истинной кон­ стантой скорости разложения НХ, а представляет собой сум­ марную величину — dln[HX] = хнх = *н+ххЗначения хНх, рассчи-

ложения, 'рассчитан'ные по уравнению (1.79), .в .общем совпали с величинами, полученными методом остановки реаищии. Некоторые различия связаны, очевидно, с недостаточной точностью получения производных.

рис. 4 -были рассчитаны величины *н, *х. *нх, * согласно уравнениям (11.11), (1.74), (1.69) и (1.79). Полученные результаты для разных соотношений К.Х : НО приведены в табл. 11.9 и на рис. 5. Величины

*Ні Хх> 4-нхі х не зависят от соотношения КХ : НО, а закономерно изменяются с изменением pH.

Уменьшение *.нх с увеличением pH еще раз подтверждает тот факт, что хНх не является истинной константой скорости распада НХ. Последняя в небуферных растворах может быть определена, очевидно, как — dln[HX] только в области кислотности раствора, где концентрация НХ максимальна, т. е. в области максимума за­

висимости к = /( pH, Но) [20].