книги из ГПНТБ / Растворы флотационных реагентов. Физико-химические свойства и методы исследования [монография]

■В связи с тем, что кинетически нестойкой является молекуляр­ ная форма НХ, можно ввести «истинные» константы скорости их ■разложения х в условиях, когда в растворе находятся только мо­ лекулы НХ. Очевидно, дли этого необходима соответствующая

Последнее выражение связывает кинетические и равновесные свойства данного вещества, в частности кислотно-основные.

Учитывая выражение концентрационной константы диссоциа­ ции кислоты НХ, К, можно записать

Таким образом, зная концентрационную константу равновесия, среднюю и истинную константы скорости разложения кислоты НХ, можно определить концентрацию водородных ионов [Н+] в данной ■среде.

В отличие от потенциометрического метод не связан с такими условиями, как постоянство фазового потенциала и необходимость проверки электродной функции в конкретных солевых системах. Имеется сходство с индикаторным методом, в частности с исполь­ зованием Н—- индикаторов, где также требуется предварительное определение константы диссоциации. «Широта» кинетического ме­ тода (диапазон кислотностей, измеряемых с помощью данного ки­ нетического индикатора), значительно больше индикаторного, ограниченного областью рН = рК±1. К числу недостатков можно отнести возможное специфическое действие катализаторов на ско­ рость разложения. Правда, пока что такие катализаторы, по край­ ней .мере в кислых средах, .по отношению к указанным сульфгидрильным кислотам не обнаружены.

Если [Н+] <^К, уравнение (1.59) примет следующий вид:

В этом случае для определения концентрации водородных но-.

висимость x = F([H+]) проходит через максимум при концентрации водородных ионов около 0,5 іМоль/л при константе диссоциации око­ ло 2 -10-2 [34]. Прямое определение х не надежно, в связи с чем было попользовано уравнение (1.59) в линейной форме

Из измерений х в растворах с различными [И+] можно рассчи­ тать [Н+], зная ее для одного из растворов, согласно уравнению

или для случая, предусмотренного уравнением (1.60),

[Н+

(Г.64)

[ Н -

Таким образом, кинетика разложения является типичным «кон­ центрационным» свойством, подобным спектрофотометрий.

Особенности кинетических измерений в буферных и небуферных растворах

Как отмечалось, «истинная» константа скорости разложения

кислоты представляет собой максимальную величину х, реализуе­ мую в условиях отсутствия или практически полностью подавлен­

ной диссоциации. В общем же случае х<х.

Кинетика разложения кислоты НХ может быть исследована ме­ тодами, йзбирательно определяющими концентрацию каждой рав­ новесной частицы: [НХ], [Х- ]= х и [Н+]=Ь. Выведем соотноше­ ния между изменением логарифма концентрации каждой из частиц,, средней и «истинной» константами скорости разложения.

Уравнение (1.71) наиболее строго выполняется в концентриро­ ванных солевых растворах, так как соблюдается условие f = const в течение кинетического оіпыта и, 'следовательно,

Таким образом, изменение активности частиц во времени так­ же выражается «концентранионной» константой три условии по­ стоянства коэффициента активности.

Небуферные растворы. В атом 'случае изменение концентрации одной из частиц в кинетическом опыте сопровождается изменени­ ем других. При этом соблюдается общее соотношение (1.66).

Рассмотрим типичный случай. Раствор соли MX е концентраци­ ей а смешивается с раствором сильной кислоты с концентрацией Ъ. Измеряемыми величинами могут быть концентрации водородных ионов h и аниона х. Запишем условие электронейтральности раст­ вора

откуда после логарифмирования и дифференцирования получаем

диссоциации кислоты, можно найти связь между средней х и инди­

Изложенное выше относилось к измерениям концентраций од­ ного из ионов: водорода или аниона. То же самое можно сделать и для молекул НХ, например спектрофотометрически или измеряя э. д. с. цепи без переноса из pH- и рХ-электродов. В последнем случае э. д. с. будет пропорциональна логарифму концентраций молекул, а производная э. д. с. по времени будет равна

Из сравнения уравнения (1.86) с уравнениями (1.76) и (1.77) видно, что этот прием не имеет (преимуществ перед рассмотренным выше.

Выводы

1. ’Рассмотрены имеющиеся в литературе методы оценки со­ стояния слабых электролитов, в том числе и являющихся флотаци­ онными реагентами, в концентрированных солевых растворах.

2. Дана сравнительная характеристика потенциометрического (pH -и рА-метрия), кинетического и метода растворимости для оценки состояния флотационных реагентов в солевых растворах.

3.Показано на основании анализа литературных и эксперимен­ тальных данных сильное и специфическое влияние состава и строе­ ния гидрофобных молекул и ионов в солевых растворах на их ко­ эффициенты активности и константы диссоциации.

4.Высказано предположение, что определение коэффициентов активности молекулярных и ионных форм флотационных реагентов

всолевых растворах может быть использовано в качестве метода оценки флотационной активности отдельных форм собирателя.

РАВНОВЕСНЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ФЛОТАЦИОННЫХ РЕАГЕНТОВ

ВВОДНЫХ РАСТВОРАХ

§1. ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСНЫХ И КИНЕТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ЭТИЛКСАНТОГЕНОВОй КИСЛОТЫ СТРУЕВЫМ И КИНЕТИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ

Т'иок'і-іслоты, 'содержащие тион-тиольную группу атомов, напри­ мер алкилксантогеновые (HRX), в растворах раопадаются по ре­ акции первого порядка. Их анионы устойчивы, "что приводит к за­ висимости скорости разложения от кислотности среды, и было ис­ пользовано Талибаном и Гехтом [1] для определения концентра­ ционных констант диссоциации метил- и этилксантогеновой (НХ) кислот в воде. Указанный метод, называемый в-дальнейшем кине­ тическим, был применен для определения константы диссоциации К ряда алкилксантогеновых кислот [1—5]. Для этилксантогеновой кислоты данные различных авторов были систематизированы и об­ работаны [6]. Брутто-ікоівцентрация ксантогената С определялась при этом различными способами: нодометричѳским [1, 4], спектро­ фотометрическим [2, 3] и др.

Для определения К алкилксантогеновых кислот помимо кине­ тического применялись и другие методы, в частности экстраполя­ ционно-кинетический [7—15] и струевой [16].

Экстраполяционно-кинетический метод основан на экстраполя­ ции измеряемого в кинетическом опыте свойства на нулевое время и последующей обработкой найденных значений как равновесных. Измеряемым свойством была оптическая плотность [8, 9], электро­ проводность [7] или pH раствора [12—15].

Струевой метод состоит в измерении равновесных концентраций частиц в потоке, образованном быстрым смешением двух раство­ ров, например водных растворов ксантогената и НС1. Для изуче­ ния равновесий в кислых растворах этилксантогената метод был применен Торнэллом [16]. Автор использовал способ непрерывной

струи со спектрофотометрический наблюдением в области 220— 340 нм.

■Втабл. II. 1 приведены имеющиеся в литературе величины кон­ стант диссоциации этилксантогеновой кислоты, полученные различ­ ными методами. Из таблицы следует, что значения констант, опре­ деленных кинетическим, струевым и некоторыми вариантами эк-

страполяционно-кинетического метода, совпадают по порядку ве­ личин. На I—2 порядка отличаются константы, полученные рНметрическим -вариантом экстраполяционно-кинетического метода. Такое расхождение объясняется авторами, применявшими рН-мег- рию, методическими трудностями [12] или тем обстоятельством, что в процессе разложения ксантогената, наряду с сероуглеродом и спиртом [1—5], образуются соединения кислотно-основного ха­ рактера, что не учитывалось при расчете констант [15]. Однако обоснованного доказательства преимущества какого-либо из ука­ занных выше методов в литературе не имеется. Для этого необхо­ димо выявить, в чем заключается причина расхождения констант: в методике измерения и способе обработки экспериментальных данных или же в неправильной оценке механизма разложения ксантогеновых кислот.

Кроме того, pH-метрические измерения, как правило, проводи­ лись в малобуферных системах [12—15], что также могло сказать­ ся на определении константы диссоциации.

Для выяснения причин расхождения констант диссоциации НХ нами 'были рассчитаны константы диссоциации этилксантогеновой кислоты в водных ірастворах'различными методами:

1) струевым (спектрофотометрический и потенциометрический варианты) ;

2)кинетическим в буферных растворах (способ остановки ре­ акции и потенциометрический, основанный на измерении активно­ сти аниона этилксантогеновой кислоты);

3)кинетическим в небуферных растворах, основанном на спек­ трофотометрическом и потенциометрическом измерении концентра­ ции анионов кеантО'Гената, молекул НХ и активности водородных ионов ан+ Из данных этого метода были рассчитаны также кон­ станты скорости распада этилксантогеновой кислоты и константы скорости изменения концентрации отдельных частиц—продуктов диссоциации этилксантогеновой кислоты.

Определение константы диссоциации этилксантогеновой кислоты струевыми методами

■Свруевой метод (способ непрерывной струи) в спектрофотометрическом и потенциометрическом. вариантах позволил определить константу диссоциации К этилксантогеновой кислоты НХ в усло­ виях, достаточно близких ік равновесным. Метод в іапектрофотометрическом варианте был применен Теірнэллом [16] для исследоіва- ■ния разложения этилксантогената в НО и определения константы диссоциации этилксантогеновой кислоты. Потенциометрический ва­ риант метода до сих пор не применялся.

Методика эксперимента и расчетов

Схема установки для измерений оптической плотности струе­ вым методом была приведена ранее [19]. Метод состоял в быст­ ром смешении этилксантогената калия и НС1 в четырехструйной смесительной камере емкостью 0,15 см3 с одновременным измере­ нием pH или оптической плотности Д на выходе из смесителя. Реагенты вводились с помощью стеклянных шприцов емкостью по 50 мл со скоростью 100 мл/мин (каждый). Время запаздывания не превышало 0,1 сек, что при максимальных константах скорости

Объем кюветы составлял 0,25 см3, что позволило производить из­ мерения pH на выходе из кюветы стеклянным, микроэлектродом в пределах указанного времени запаздывания 0,1 сек. В спектрофотометрическом варианте кювета вместе со смесителем закреп­

лялась в кюветном отделении спектрофотометра СФ-4а. Концен­ трация ксантогената, очищенного 'способом, приведенным в работе [17], была 5 -ІО“ 4—ІО“ 3 м/л и НС1 6,5-10-3—5,2 м/л, что обеспечи­ вало диапазон кислотности рН = 2-гНо = —2. Измерения проводи­ лись в спектральной области 225—310 н.м, охватывавшей полосы поглощения как НХ (À = 270 нм), так и X- (X=301 нм).

Константа диссоциации была рассчитана по уравнению

где Ео и е і—коэффициенты молярного погашения аниона X“ и мо­

лекулы НХ, найденные ранее [19]; е — средний коэффициент мо­ лярного погашения; у — кислотность раствора. При расчете К с использованием термодинамической шкалы кислотности h [10]

считали, чтоуц і- •Тх-=Т±нсі, а уцх= 1 и, следовательно, h = mHci '7±нсь Наряду с термодинамической были использованы и другие шкалы кислотности: концентрационная (у = шнс0 и индикаторная (у = 1і0, где hç “ 'кислотность раствора по Гаммету). Во всех случаях произ­ водилась экстраполяция рК на нулевую ионную силу.

В потенциометрическом .варианте в отличие от опектрофотометрического необходимы были соизмеримые концентрации КХ и НС1. Концентрация КХ была 0,01—0,025 моль/л, НС1 — 0,005— 0,02 моль/л. Величины ’pH смесей находились в пределах 2,5—1,9,

полученному совместным решением уравнений материального ба­ ланса, электронейтральности .раствора и закона действующих масс. При этом были приняты допущения: унх= 1, аКш/ан+Сан+. гдеКѵу— исинное произведение воды. В уравнении ІІ.2: d —равновесная кон­

няя колебалась в пределах 0,015—0,035, что позволило рассчитать 7 по уравнению Дебая (II приближение).

Результаты эксперимента

В табл. II.2 и Н.З приведены величины констант диссоциации этйлксантогеновой кислоты, полученные струевым .методом в спек­ трофотометрической и потенциометрическом вариантах. Величины рК, рассчитанные в разных шкалах кислотности, совпадают между собой. Удовлетворительное совпадение значений рК получено так­ же при сравнении обоих вариантов струевого метода (см. табл. 11.1 ).