книги из ГПНТБ / Растворы флотационных реагентов. Физико-химические свойства и методы исследования [монография]

Влияние /величины углеводородного-.радикала на коэффициен­ ты активности молекул и ионов в данном солевом растворе в об­ щем различно. В (приведенных примерах наблюдались (паралле­ лизм в изменении f различных форм (низшие гомологи карбоно­ вых кислот), противоположное влияние (замещенные р-нитроани- лина) и случай экстремальной зависимости коэффициентов актив­ ности ионных форм от величины радикала (карбоновые кислоты С7—Cg). В последнем случае в отличие от низших гомологов наб­ людалось значительное івеаливание молекулярных* форм кислот.

Сильная и неодинаковая зависимость ÎB и Î BH+ от состава и строения молекул индикаторов — оснований даже одной приро­ ды заставляет с осторожностью относиться к измерениям Но, вы­ полненным с различными индикаторами, особенно содержащими

пые, из которых можно было бы рассчитать коэффициенты актив­ ности .различных форм гомологов кислот и оснований, что было бы особенно существенно для выбора флотационных реагентов. Из из­ ложенного выше следует, что влияние углеводородных радикалов на коэффициенты активности как ионов, так и молекул в солевых

трации ГПГ среднее число, молей воды на моль .приведенных солей составляет соответственно 12, 14 и 16. В насыщенных растворах с концентрацией этих солей 19,30; 6,16 и 4,83 на моль соли прихо­ дится 2,88; 9,02 и 11,51 молей воды. «Убыль» составляет соответст­ венно 76,0; 35,6 и 28,0%. Естественно, что в этих условиях дефи­ цита воды даже небольшие отличия строения молекул растворен­ ного электролита существенно скажутся на его гидратации и, следовательно, «а энергетической характеристике, мерой которой «могут служить коэффициенты активности.

•По-видіимому, на свойства гомологов в растворах существенно должно влиять ѵ взаимодействие углеводородных радикалов со средой, зависящее от размеров радикала. Со структурной точки зрения это взаимодействие может приводить как к разрушению структуры раствора большими молекулами и ионами, так и к ук­ реплению структуры (по типу гидрофобной гидратации [22]). Этим можно объяснить, в частности, экстремальность зависимости коэффициентов"активности анионов карбоновых кислот от длины углеводородной цепи:.в данном случае имеет .место конкуренция разрушающих и укрепляющих структуру эффектов. Аналогичный подход может быть использован и для молекулярных форм кислот.

Имеющиеся данные относятся к насыщенному раствору хлори­ да натрия. Если описываемые эффекты связаны со структурой во­ ды и гомолога, изменение состава солевого раствора не должно принципиально влиять на наблюдаемые закономерности: всаливание молекулярных форм и экстремальности свойств ионных форм карбоновых кислот. Подтверждением этому могут служить данные о флотируемости различных минералов карбоновыми кислотами из сложных по составу солевых растворов, отвечающих насыщению воды каинито-лангбейнитовой рудой. Было установлено [23, 24], что .оптимальные показатели получаются при флотации этой руды каприловой кислотой Cs, для которой коэффициент активности аниона минимален в растворе хлорида натрия. В работе [24] бы­ ло показано, что флотационно-активной формой карбоновой кис­ лоты является ее анион, что полностью согласуется с высказанны­ ми выше соображениями. Очевидно, такая же оптимальная зави­

симость коэффициентов активности анионов в зависимости от угле­ водородного радикака должна прослеживаться и в чисто ионны.х свойствах, таких, как .растворимость солей карбоновых кислот в солевых растворах и т. д.

Минимуму коэффициента активности соответствует минималь­ ная энергия аниона в данной среде, отвечающая наибольшей гид­ ратации (имеются в виду все виды ее). Тот факт, что при этом наблюдается максимальная флотация минералов, подтверждает правильность «гндратной» теории флотации Роджерса [25]. В со­ ответствии с этой теорией собиратель типа карбоновой кислоты или ее аниона взаимодействует с ионами кристалла через гидратные оболочки ионов кристалла и частиц реагента. Очевидно, при ионо­ обменном механизме закрепления собирателя, когда гидратация менее существенна, а основную роль играют размеры ионов в ре­ шетке, и в растворе, должны наблюдаться иные соотношения меж­ ду коэффициентами активности гидрофобных ионов и их флотаци­ онными характеристиками.’

§5. ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ

ИКОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

ВСОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ

Для решения проблемы характеристики состояния слабых кис­ лот и оснований в солевых растворах необходимо привлечение различных методов. Выше была дана характеристика іприменяемому методу, основанному на pH-метрии. Данный метод ограничен негидролизуюгцимися солевыми растворами и веществами, кото­ рые имеют средние величины констант диссоциации, поддающиеся точному измерению. Методика измерений pH требует стандартиза­ ции межфазных границ раздела растворов. Имеются и другие огра­ ничения метода. В связи с этим целесообразно рассмотреть воз­ можности привлечения других методов определения констант дис­ социации и коэффициентов активности слабых электролитов в со­ левых растворах.

Метод растворимости

Определение растворимости труднорастворимой соли MX в дан­ ной среде позволяет находить произведение коэффициентов актив­ ности соли по соотношению (для I—І-валентного электролита)

где LMX и LMX— произведения растворимости соли термодина­ мическое и концентрационное, соответственно.

Для водных солевых растворов можно применить тот же прием, который был использован Розенталем три расчете кислотно-ос­ новных равновесий: термодинамическую константу равновесия

где п — степень гидролиза или комилексообразования; (Зл — со­ ответствующие константы 'Образования; N — основность кислоты, или координационное число катиона; [L] — концентрация лиган­ да; ÖH+ — «термодинамическая» активность водородных ионов, входящая в выражения констант гидролиза; Fn{f) — функции ко­ эффициентов активности частиц (постоянные для данной солевой системы). ‘При п = О, (Зп =1.

Было также показано, что, измеряя э. д. с. цагш Е, состоящей из двух электродов, обратимых к анионам А и помещенных в раство­ ры: один — с избыточной (известной) концентрацией анионов Сд, другой — катионов Св, можно получить уравнение для расчета растворимости соли S

ранее определены, для чего необходимо определить константы об­

упрощается, если пользоваться величинами констант образования в воде.

Такие измерения и расчетыбыли сделаны нами для сульфидов тяжелых металлов в аммиачно-аммонийных .буферных растворах и в среде едкого .натра различной концентрации, до 10 М (см.

стр. 414). При этом был применен сульфид-серебряный электрод, обратимый к сульфид-ионам.

Если необходимо проследить за изменением свойств электроли­ тов с постоянным одним ионом, например солей с различными анионами, по постоянным катионом, можно ограничиться более простыми выражениями, учитывающими изменения свойств одно­ го из ионов.

Используя метод растворимости для расчета коэффициентов активности солей, можно встретить ряд затруднений не только ме­ тодических, основные из которых: соль-реагирует с данным соле­ вым раствором; соль образует коллоидные растворы (мыла в во­ де). Однако и в этом случае, используя правило аддитивности ло­ гарифмов ионных коэффициентов активности Н. А. Измайлова,

2і

можно исследовать некоторые закономерности, например влияние среды «а электролит ,при постоянном одном из ионов.

Так, наіпрнмер, требуется определить влияние данного солевого раствора (I) на коэффициенты активности гомологического ряда анионов X- . Для этого проще всего измерить .растворимость сереб­ ряных солей в воде и в растворе (I). Однако ионы серебра взаи­ модействуют с Многими анионами солевых растворов, например с галогенид-нонами. При использовании солей е другими катиона­ ми возможны случаи повышенной растворимости их в воде.

В рассматриваемом случае целесообразно использовать прием, основанный на аддитивности логарифмов ионных коэффициентов активностей. Выбирается вспомогательный солевой раствор (II), в котором удобно исследовать растворимость двух солей с аниона­

ми Х~, но различными катионами Мі и М2 (S' 1 и S2'). В исследу­ емом солевом растворе (I) можно определить растворимость толь­

ко соли М2Х (S2), в воде же определяется растворимость соли МхХ (5?), но .не М2Х.

Вкачестве .примера можно привести соли карбоновых кислот.

В©оде их серебряные соли труднораіство.римы, а растворимость щелочных солей очень велика и осложняется мицеллообразованіібм. В солевых растворах (хлоридных, сульфатных и др.) щелоч­ ные мыла имеют низкую растворимость и могут быть использова­

ны так же, как и серебряные, для определений коэффициентов ак­ тивности анионов.

Используя уравнение (1.37) и правило аддитивности, легко по­ казать, что

М2 в двух солевых растворах — величины постоянные для изу­ чаемой системы. Величины растворимости определяются экспе­ риментально.

Этот же прием можно попользовать и в том случае, когда ра­ створимые в солевых растворах соли взаимодействуют с катиона­ ми раствора. Иначе говоря, в ©оде, в стандартном и исследуемом солевых растворах данная фаза будет содержать одни и те же анноны, но различные катионы. .Например, сравнивая раствори­ мость щелочных мыл в растворах хлоридов калия и натрия, мы имеем дело с растворимостью калиевых и натриевых мыл.

рА — метрия;

pH-метрия является универсальным методом количественного исследования кислотно-основных равновесий. Немалое значение имеет то обстоятельство, что наиболее селективными индикатор­ ными электродами являются пока что стеклянные с водородной

«функцией. Кроме того, имеются .первичные стандарты pH в водных л неводных «растворах. Их использование для солевых растворов •описано выше. В работе Р. Бейтса [27] приведены 'Некоторые све­ дения о pH-метрии в концентрированных солевых растворах со ссылкой на работы [11, 13].

Принципиальным 'недостатком рН-іметрии как метода исследо­ вания равновесий является 'неприменимость для буферных соле: вых растворов или солевых растворов с сильно гидролизующими­ ся ионами, а также для растворов кислот и оснований в качестве электролитного фона. В этом случае рМН растворенного слабого электролита, необходимый для расчета концентрации водородных ионов, создаваемой этим электролитом, или не может быть опре­ делен, или определяется с большой (погрешностью.

Представляет интерес использование для расчета равновесий данных определений активности анионов (рА-метрия), особенно в сочетании с прямыми измерениями концентрации анионов, напри­ мер спектрофотометрическими. Такие прямые измерения для иона водорода невозможны. Замена pH-метрии рА-метрией (или их со­ четание) целесообразна именно для концентрированных солевых растворов, где на активность вводимого индикаторного аниона не влияют природа сопутствующего катиона и, в определенных .пре­ делах, концентрация индикаторного электролита.

Основная трудность состоит в выборе индикаторных электро­ дов, обратимых к анионам в условиях солевого раствора и «инди­ каторных» электролитов, не вступающих с солевым раствором в по­ бочные реакции. Так, для исследования концентрированных хлоридных растворов галогенид-серебряные электроды оказываются

.малопригодными.

Перспективными, согласно нашим данным, являются такие элек­ троды, как сульфид-, ксантогенат- и дитиокарбамат-серебряные [28—30]. Растворимость соответствующих солей настолько низка ■(L<10-16), что указанные электроды могут быть попользованы да­ же в концентрированных хлоридных растворах.

Естественно, что замена pH-метрии рА-метрией ставит новые проблемы: стандартизации шкалы рА и т. д. В ряде случаев воз­ можно прямое определение концентрации анионов различными ме­ тодами.

Наиболее простым вариантом рА-метрии является использова­ ние .ее в цепях с переносом. В этом случае можно применить мето­ дику, аналогичную pH-метрии в солевых растворах: измерение по­ тенциала индикаторного электрода при различных концентрациях индикаторного сильного электролита МА

где ô •— фазовый потенциал.

Концентрация аниона известна ( піа~ ). Величина Е° может быть найдена из измерений в водных разбавленных растворах с приме­

Сульфид-серебряный электрод обратим к сульфид-ионам [32]. Учитывая равновесие 'гидролиза сульфид-ионов

и сульфидного электрода позволяют получать индикаторные цепи,

Применение подобных индикаторных цепей -расширяет возмож­ ности ірА-метрии и для солевых растворов.

В главе II дамы некоторые примеры, иллюстрирующие возмож­ ности применения рА-метрии для расчета констант равновесия.

§ 6. КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕТОД

Для определения равновесных концентраций частиц и, следо­ вательно, расчета концентрационных констант равновесия в соле­ вых (и вообще электролитных) растворах могут быть использова­ ны кинетические методы, основанные на зависимости кинетики ре­ акции данного вещества от соотношения концентраций ионной и -молекулярной его форм в растворе. Естественно, кинетические свойства ионов и молекул вещества должны быть различными.

Этим требованиям удовлетворяют, например, кислоты, содер­ жащие тион-тиольную CSSH группу атомов: ал-шлксантосено'вые, дитиокарба-миновые и др. Их анион X- устойчив, в отличие от кис­ лоты ИХ, которая быстро разлагается, особенно в водных раство­ рах, по схемам:

ROCSSH -> ROH + CS.,;

RsNCSSH -* R2NH + CS2.

Разложение протекает по первому порядку, что упрощает коли­ чественную -обработку и трактовку кинетических опытов.

Брутто-коицентрация вещества С в данный момент времени t может быть определена различными методами. Такой эксперимент