книги из ГПНТБ / Растворы флотационных реагентов. Физико-химические свойства и методы исследования [монография]

Аномальное .поведение молекул и ионов электролитов с боль­ шими радикалами было обнаружено Н. А. Измайловым и В. С. Черным при исследовании растворимости серебряных солей карбо­ новых кислот в воде .и в ряде неводных растворителей, в частности в гомологическом ряду спиртов [10]. Величины коэффициентов активности, -найденные из растворимости, закономерно изменяются •при увеличении углеводородного радикала аниона и молекул спир­ та. Было отмечено, что неэлектростатический вклад в раствори­

где е — диэлектрическая проницаемость растворителя.

Уравнение хорошо соблюдается для неорганических солей и ор­ ганических с малыми ионами.

Растворимость солей карбоновых кислот с большими радика­ лами, как оказалось [10], почти не зависит от е, а для больших радикалов (пальмитат) даже повышается с ростом 1/е. Соответ­ ственно падает величина нулевого коэффициента активности. Энер­ гия соли, мерой которой являются нулевые коэффициенты актив­ ности, складывается, согласно Н. А. Измайлову, их трех составля­ ющих; электростатической, сольватационной и взаимодействия не­ полярных групп. Речь идет о взаимодействии растворенное веще­ ство — растворитель, а не о самоассоциации.

Н.А. Измайловым дано качественное объяснение максимумов растворимости, .проявляющихся на кривых зависимости раствори­ мости от диэлектрической проницаемости растворителя. Согласно правилу В. К. Семенченко, растворимость максимальна при бли­ зости обобщенных моментов растворенного вещества и раствори­ теля. Обобщенный момент, по В. К. Семенченко, равен отношению дипольного момента к объему молекулы данного вещества. Ди­ электрическая проницаемость среды является -приблизительно функцией обобщенного дипольного момента. С увеличением угле­ водородного радикала обобщенный момент уменьшается, что рав­ носильно уменьшению диэлектрической проницаемости среды.

Н.А. Измайлов показал, что наличие максимумов на кривых растворимость—'.диэлектрическая проницаемость можно объяс­ нить двумя тенденциями: изменением взаимодействия со средой полярной и неполярной частей молекул (и ионов) при изменении диэлектрической проницаемости. Эти тенденции противоположны,

что приводит к наличию максимумов на кривых растворимости. С точки зрения интересующего нас объяснения влияния молеку­ лярного веса гомологов карбоновых кислот на коэффициенты ак­ тивности представления об обобщенном дипольном моменте заслу­

живают внимания, так как для различных гомологов карбоновых кислот дипольные моменты несколько различны, а объем увеличи­ вается с ростом числа углеродных атомов [’19]. Нисколько эти ве­ личины, полученные в неполярных растворителях, отражают со­ стояние карбоновых кислот в водных солевых растворах, судить пока трудно.

Интерес к гидрофобным ионам и молекулам в водных .раство­ рах возрос за 'последнее время [16] в связи с'проблемой высали­ вания неэлектролитов солями.

Было показано в ряде работ, что в отличие от неводных вод­ ные растворы больших органических .молекул и ионов, в частности длинноцепочечных, имеют ряд аномальных термодинамических свойств, например большие отрицательные значения теплот и эн­ тропий растворов, большие положительные значения парциальных моляльных теплоемкостей. Это можно объяснить особой структу­ рой воды. Гидрофобные группы могут быть пятой координацион­ ной составляющей по отношению к четырем молекулам воды, сое­ диненным водородными связями. При этом получается «гидро­ фобная» гидратация.

Природа этой гидрофобной гидратации недостаточно выяснена. Различные теории оперируют представлениями о льдообразности воды, клатратной структуре, нететраіэдрическими водородными связями. В отличие от других видов гидратации здесь происходит не сильное взаимодействие молекул растворителя и растворенного вещества, а усиление взаимодействия между молекулами самого растворителя: раствор уплотняется.

Представления о гидрофобной гидратации могут объяснить всаливание различных неэлектролитов крупными гидрофобными ионами (тетраалкиламмшия и др.). Растворимость неэлектроли­ тов ограничена энергетическим вкладом, требуемым для создания определенной структуры воды с соответствующим возрастанием энтропии. Если эта структура уже создана крупными гидрофоб­ ными ионами, растворимость неэлектролитов возрастает, так как для этого требуется меньше работы (всаливание). Растворение поверхностно-активными веществами можно рассматривать как предельный случай такого всаливания.

Случай всаливания гомологов карбоновых кислот с большими радикалами в литературе не рассмотрен. Можно, однако, предпо­ лагать, что имеется тесная связь между гидрофобной гидратацией и наблюдаемыми нами эффектами: сближением раствор имости карбоновых кислот, их щелочных и серебряных мыл в воде и со­ левых растворах; экстремальностью коэффициентов активности анионов. Во всяком случае, вклад гидрофобных взаимодействий в этом случае значительно превышает остальные влияния.

Интересно проследить, как изменяются различные свойства го­ мологов карбоновых кислот и их солей в свободном виде и в вод­ ных растворах.

ных атомов 7—9. В частности, четкая экстремальная зависимость прослеживается для энтальпии и энтропии ра'ствоірения карбоно­ вых кислот в 'воде, рассчитанных, нами по имеющимся данным

отемпературной зависимости растворимости карбоновых кислот

[7](рис. 33).

Таким образом, особенность поведения гомологов с числом уг­ леродных атомов 7—9 в солевых растворах, по-видимому, связана с особым их состоянием в водных растворах и еще раз подтверж­ дает взаимосвязь между структурой воды и оптимальной величи­ ной углеводородного радикала.

Сорбционные и флотационные свойства молекулярных и ионных форм карбоновых кислот в солевых растворах

Сорбция ионных и молекулярных форм карбоновых кислот на иіените из его насыщенного раствора

С целью установления зависимости между диссоциацией карбо­ новых кислот и состоянием отдельных их форм (ионной и молеку­ лярной) в солевых растворах при различном молекулярном весе кислот были определены величины сорбции капроновой С6, энантовой С7 и каприловой Cs кислот на шените при различных pH раствора. Диапазон pH соответствовал полному превращению од­ ной из форм карбоновой кислоты в другую.

В связи с методическими трудностями анализа карбоновых кис­ лот при малых их концентрациях измерения были ограничены каприлоівой кислотой, так как пеларгоновая кислота Cg мало раство­ рима

Методика сорбционных исследований состояла в определении

[4]. Величину pH регулировали добавлением соляной кислоты или едкото натра до заданной величины по стеклянному электроду.

чины констант диссоциации карбоновых кислот в насыщенном рас­ творе шеннта были получены ранее (см. табл. ІІІ.8).

где По и /гост— введенное и оставшееся количество молей кислоты, моль; пг — навеска минерала, г.

Результаты измерений сорбции Г моль/г при различных pH со­ левого раствора для капроновой, энантовой и каприловой кислот приведены в табл. ШЛО—III.12.

rftxfHX — 3>92-10 3; наклон прямой Гх_ fx~ = 1,24-10—3. -Тогда Г£,х = 4,62х

f H +

Из данного линейного уравнения, имея экспериментальные величины Г, К, С и [Н+], были найдены сорбционные посто­ янные отдельных форм карбоновых кислот: Г^'Аи Г“-!, а также

Г° Г^а и — . Последние, отражающие сорбционную характерис­

есть величина постоянная, изменение ГА_ /fH+ отражает сорбци­

онные свойства ионных форм.

Результаты расчетов. Полученные данные приведены в табл. ШЛ О— ІИ. 13 и на рис. 34 и 35.

Основной вывод, сделанный ранее на основании анализа вели­ чин ионных и молекулярных коэффициентов активности, что со­ стояние частиц в растворе, определяемое коэффициентами актив­ ности, отражает и их распределение между фазами (сорбцию), подтверждается измерениями сорбций отдельных форм карбоно­ вых кислот.

основу: взаимодействие реагент — вода. Энергетическое со­ стояние такого гидратированного реагента (или, пользуясь пред­ ставлениями о гидрофобной гидратации, воды в контакте с реа­ гентом) определяет и его коэффициент активности, и сорбционную способность. ' ■

Сорбция из солевых растворов сложного состава

Найденные соотношения сохраняются и для более сложных слу­ чаев сорбции, в частности сорбции карбоновых кислот шенитом и каинитом (природная мине­ ральная разность) из маточных растворов каинито-лангбеййито- вой руды. Здесь удалось просле­ дить за поведением кислот вплоть

до Сю-

Г ю]моль/г

Обработка результатов, подобная тому, как это было сделано для шенита, оказалась невозможной из-за непостоянства величин рМН—pH в маточном растворе (наличиебуферных примесей). По­ этому пришлось ограничиться определением общего хода изотерм.