книги из ГПНТБ / Растворы флотационных реагентов. Физико-химические свойства и методы исследования [монография]

Растворимость натриевых солей карбоновых кислот CG—Сі0 в насыщенных солевых растворах при температуре 25° С

Подстановка данных из работы [12] приводит для щелочных мыл карбоновых кислот к уравнению

где п — число углеродных атом'ов в .радикале аниона мыла.

Растворимость S0 и S и коэффициенты активности { серебряных солей карбоновых кислот С6—С,0 в насыщенном растворе шенита

при температуре 25° С

римости кислот, щелочных и серебряных мыл в воде и насыщен­ ном растворе шенита приведена на рис. 26. Данные для других со­ левых систем 'приведены на рис. 27 и 28.

Рис. 26. Зависимость логарифма растворимости кар­ боновых кислот С2—С18 и их мыл в воде и насыщен­

литературные данные [20]; б — [21]; в — [11]; г — наши данные; 4 — растворимость серебряных солей в насыщенном растворе шенита (наши данные) ; 5 — растворимость натриевых солей в шените; 6 — ра­ створимость кислот в шените (наши данные); 7 — прямая с наклоном, соответствующим правилу

Траубе

Кривые растворимости (в том числе и в воде) и коэффициенты активности всех исследованных веществ сближаются с увеличе­ нием углеводородного радикала: в хлоридных оолевых растворах при Сю, в растворе шеніита — при Cg—С9.

Коэффициенты активности молекулярных форм ( К і а ) монотон­ но снижаются с увеличением п, произведение коэффициентов ак­ тивности fAg+ÎAпроходит через минимум. Положение минимума в

карбоновых кислот в соответствующем солевом растворе стеклян­

электрод). Предварительные исследования цепей без переноса, со­ стоящих из водородного и стеклянного электродов, в данном соле-

pMH—pH соляной кислоты в насыщенном растворе шенита при температуре 25° С

вом растворе при различных его pH показали .постоянство э. д._ с. цепи и, следовательно, водородной функции стеклянного электрода.

Для расчетов рК из экспериментальных pH необходимо было определить величины рМН—pH для исследуемых солевых раство­ ров. Полученные данные для растворов хлористаго водорода в на­ сыщенных растворах шенита приведены в табл. III.7 и хлорида натрия — в табл. III.8.

(Величины рМН—pH [—1,08 (шеннт) и +1,023 (хлорид натрия)] были использованы для расчета концентрации ионов водорода (рМН) и концентрационных констант диссоциации.

В та'бл. III.9 приведены результаты расчетов концентрационных

констант диссоциации величин Q H A = -^Н^ А— и величин Ін+U- д л я

і н а

гомологов Се—Сю в насыщенном растворе шенита. Термодинами­

данным pH-метрии и lgfAg+/д-. полученных аргентометрически, совпадение последних достаточно хорошее, несмотря на разли­ чие методов.

Обсуждение результатов определений коэффициентов активности

Основные вопросы, требующие обсуждения, заключаются в свое­ образной зависимости коэффициентов активности молекулярных и ионных форм карбоновых кислот от их молекулярного веса в ча­ стности зависимость для анионов экстремальна (минимум) при числе углеродных атомов 7—8 независимо от состава исследован­ ных солевых растворов (рис. 30).

В отличие от ионных форм коэффициенты активности молекул монотонно уменьшаются с ростом углеводородного радикала. Этот всаливающий эффект наблюдался во всех случаях. В то же время в главе I были приведены данные для низших гомологов карбоно­ вых кислот, согласно которым в растворах хлорида лития наблю­ дался эффект, обратный полученному нами.

Существующие представления о природе высаливания (всаливания) позволяют для концентрированных солевых растворов дать лишь качественное объяснение экспериментальному материалу. Данные о высаливании гомологических рядов веществ типа карбо­ новых кислот отсутствуют.

Проблеме высаливания неэлектролитов и слабых электролитов посвящены обзоры Лонга и Мак-Девита [14], В. Ф. Сергеевой [15], Ж- Денуайе и Е. Жоликера [16]. Только в последнем обра­ щено серьезное внимание на проблему гидрофобных растворенных веществ и связи растворимости этих веществ-с их строением.

Отдельные факты и обобщения, существенные для объяснения полученного нами экспериментального материала, встречаются в ряде работ.

В работе [14] было показано, что для полярных неэлектроли­ тов, склонных к самоассоциации, трактовка измерений растворимо­ сти (расчеты коэффициентов активности) должна производиться с учетом этого фактора. Коэффициент высаливания, определяемый из растворимости, дает суммарную зави­ симость высаливания и самоасеоциации.

Последняя в виде коэффициента самоассоциации /<7 может -быть раосчитана из сравнения коэффициентов высаливания К (ио уравнению ■Сеченова) н коэффициен­ тов распределения неэлектролита соглас­ но уравнению

и основные электролиты. Слабые основания вваливаются катиона­ ми лития и высаливаются анионами, слабые кислоты преимущест­ венно высаливаются катионами. По мнению авторов работы [14], причина этих различий состоит в неодинаковой гидратации катио­ нов и анионов высаливателя: молекулы воды в гидратной оболоч­ ке катиона ориентированы протонами наружу и притягивают (всаливают) основания и отталкивают (высаливают) молекулы кислот.

Эта точка зрения, существенная для объяснения полученного нами материала о всаливании молекул карбоновых кислот в со­

действием высаливания величины потенциального барьера &ЕВЫС., ко­ торый должны преодолеть молекулы воды, чтобы выйти из окруже­ ния высаливаемой частицы. Предложенная схема основана на ори­ ентации молекулы воды (ближняя гидратация) отрицательным

концом к высаливаемому катиону и положительным — к высали­ ваемому аниону. Высаливаемый катион обезвоживается катиона­ ми ДЕК и оводняетея ДЕ„ анионами (в случае высаливания анио­ нов— наоборот). Оба эффекта аддитивны в случае высаливаемых катионов

Не останавливаясь на количественной стороне теории, можно сделать ряд выводов для интересующего нас случая всаливания карбоновых кислот и более сложного поведения их анионов.

По теории О. Я. Самойлова, молекулы и анионы карбоновых кислот должны быть аналогами соответственно высаливаемых ка­ тионов и анионов. Молекулы кислот должны обезвоживаться (вы­ саливаться) катионами (особенно лития, магния) и всаливаться аннонами с большими действующими зарядами (например, суль­ фат-ионами). Для высаливаемых анионов, очевидно, должен наб­ людаться обратный порядок действия высаливателей. В нашем случае оказывается возможным с рассматриваемых позиций объ­ яснить только всаливание карбоновых кислот сульфатными раство­ рами. Однако это же имеет место и в хлоридных растворах, а для анионов наблюдается инверсия: всаливание до С7—Се и высалива­ ние при п > 8.

Таким образом, особенности строения (и состава) высаливае­ мых частиц в нашем случае оказываются преобладающими над обычными эффектами ионной гидратации — дегидратации.

Роль химических особенностей высаливаемых молекул подчер­ кивалась в ряде работ. Молекулу высаливаемого неэлектролита следует рассматривать с точки зрения гидратации различных функ­ циональных групп в молекуле [18]. Данный тип высаливателя может оводнять одни и обезвоживать другие функциональные группы 'сложной молекулы. Результирующий эффект определится числом групп, величинами и знаками их энергетических эффектов (барьеров), если предположить аддитивность последних. Очевид­ но, введение в молекулу функциональных групп, изменяющих среднюю ориентацию ближайших молекул воды, соответственно из­ менит и действие данного высаливателя.

К сожалению, эти интересные соображения не могут в рассмат­ риваемом случае объясни’ть особую роль величины углеводородно­ го .радикала в наблюдаемом поведении молекул и ионов карбоно­ вых кислот.

Таким образом, рассматривая вопрос о высаливании гомологи­ ческого ряда соединений в даннном солевом растворе, следует

где ДЕЛ— энергетический вклад «гидрофобного» взаимодействия, существенный для больших углеводородных радикалов.