книги из ГПНТБ / Растворы флотационных реагентов. Физико-химические свойства и методы исследования [монография]

Для расчета ß.4 было использовано найденное нами из данных растворимости ZnS в аммиачных растворах значение pL0 —24,60± ±0,04. С использованием этой величины pL0lg' ß°4= 'l6,02± 0,04.

Полученная нами величина lgß4 совпадает с литературными значениями, полученными главным образом электрохимическими методами.

Растворимость сульфида свинца в растворах едкого натра с моляльностью 0,5—10 при температуре 25—70° С. Константы образования и термодинамика гидроксокомплексов РЬ(ОН)з~ при различных температурах

Предложенным титриметрическим методом были получены ве­

э. д. с. цеди и брутто-концентрацйя свинца и сульфида в двух точ­ ках кривой титрования.

Предполагалась, что состав гидроксокомплексов тот же, что и при 25° С; РЬ(ОН)-3.

Экспериментальные величины растворимости и данные для .рас­

определяли величину lg(Lß3). При расчете пользовались концент­ рационной величиной Н (см. 11.114).

Было установлено путем сопоставления температурной зави-

сульфид-ионов) мало зависит от температуры. В связи с этим пользовались величинами pKw и рК2 при 25° С (соответственно 14,00 и 13,88).

Из данных таблицы (11.58) видно, что величина lg(Lß3) имеет некоторый концентрационный «ход» при температурах выше 25°С. Мы это связали не с изменением состава комплексов (что в прин­ ципе возможно), а с величинами коэффициентов активности.

Путем линейной экстраполяции на нулевую концентрацию ще­

висимость произведения растворимости сульфида свинца в иссле­ дованном интервале температур определяется уравнением

= —RT ln L=AHg98 —TÄS2°98= 0,3284# 23,2 T. (11.124)

Исходные данные для расчета этого уравнения следующие:

Следовательно, можно рассчитать термодинамические характе­

Зная, например АН0 реакции комплексообразования, рассчиты­ ваем АН0 иона РЬ(ОН)7, используя известные значения теплот образования ионов РЬ2+ и ОН- ,

Расчет термодинамических характеристик иона РЬ(ОН)3~при температуре 25° С

*[96].

**—137,6+1 [96].

В табл. 11.59 приведены исходные данные для таких расчетов при стандартной температуре.

В литературе имеются лишь ЛО®9s комплекса РЬ(ОН) 3. Ос­ тальные величины получены впервые.

Подобный расчет можно выполнить и для других температур, используя уравнения (11.128), (11.129) и (11.130).

Выводы

1. Показаны преимущества pS-метрии для определения раст­ воримости труднорастворимых сульфидов металлов в буферных электролитных растворах с большой концентрацией комплексооб­ разующей) фона. Уравнение для расчета растворимости не вклю­ чает каких-либо констант равновесия и коэффициентов активности.

2.Предложенным методом определены растворимости и рас­ считаны произведения растворимости сульфидовсеребра, меди (I), меди (II), цинка, кадмия, кобальта (II) и никеля (II) в аммиачно­ нитратных буферных растворах ори температуре 25° С.

3.Измерены растворимости сульфидов цинка и свинца в раство­

Zn(OH)Jp и РЬ(ОН)~з, и их константы образования.

4. Исследована растворимость сульфида свинца в растворах едкого натра с концентрацией 0,5—10 моль/л при температуре 25—70° С. Выведено эмпирическое уравнение для температурной зависимости^ свободной энтальпии реакции образования комплек­ са РЬ(ОН) g и его константы образования. Рассчитаны стандарт­ ные термодинамические характеристики реакции комплексообразования и иона РЬ(ОН)з\

Глава III. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФЛОТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ РЕАГЕНТОВ-СОБИРАТЕЛЕЙ

ВСОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ

§1. СОСТОЯНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ,

ИХ СОРБЦИОННЫЕ И ФЛОТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

! Насыщенные алифатические карбоновые кислоты являются основным реагентом-собирателем при флотации сульфатных ка­ лийно-магниевых (каинито-лангбейнитовых) руд. Эмпирически бы­ ло найдено, что наиболее эффективна фракция синтетических жир­ ных кислот с числом углеродных атомов 7—9 и что наилучшие показатели флотации 'получаются при pH солевого (маточного) раствора 6,5—7 [I, 2]. Величина pH измерялась без учета'солево­ го фона.

Ранее нами было показано, что флотируемость минералов каи- нито-лангбейнитовой руды и самой руды существенно зависит от гомолога даже в пределах фракции С7-9 [3, 4]. Оптимальные ре­ зультаты были получены при применении в качестве собирателя калриловой кислоты С8 [3, 4]. Исследование влияния pH на фло­ тацию руды и сорбцию собирателя позволило установить, какая из форм карбоновой кислоты флотационно активна. Оказалось, что сорбируемоеть-- молекулярной формы выше, чем ионной. Однако флотационно активной является ионная форма карбоновой кисло­ ты [4]. Измерения условных констант диссоциации, выполненные в растворах хлорида натрия, [5], показали, что оптимальные для флотации величины pH солевого раствора, полученные без учета величин ріМН-рН (см. главу I) отвечают полному превращению кислот в анион.

Специальные исследования показали, что наблюдаемые эффек­ ты не связаны с коллоидно-химическими свойствами кислот и их мыл.

Наиболее существенным, результатом проведенных исследова­ ний было установление экстремальности флотационных свойств кар­ боновых кислот. Природа этого эффекта не была выяснена. Имею­

щийся экспериментальный материал (растворы хлорида натрия [5]), рассмотренный в главе I, позволил высказать предположение о связи флотационных свойстве •гидратацией анионов карбоновых кислот, мерой чего могут служить коэффициенты активности. Было высказано предположение, что особую роль играет «гидрофобная •гидратация», связанная со структурным соответствием воды и со­ ответствующих гидрофобных частиц. Если этот фактор действи­ тельно важен, то должно наблюдаться всаливание как молекуляр­ ной, так и ионной формы карбоновых кислот в тех солевых раст­ ворах, где наблюдается экстремальность флотации. Более того, поскольку «'гидрофобная гидратация» связана не с ионными свой­ ствами частиц, а со структурой их углеводородной части, должно наблюдаться сближение энергетических свойств молекул и ионов гидрофобного реагента при увеличении числа углеродных атомов в гидрофобном радикале.

Для выяснения механизма флотационного действия карбоновых кислот необходимо было провести систематическое исследование физико-химических (коэффициенты активности), сорбционных и флотационных свойств по отношению к одному минералу в его на­ сыщенном растворе определенного состава в отличие от предыду­ щих исследований, где изучалась главным образом качественная сторона взаимодействия реагентов с твердой и жидкой фазами флотационной пульпы.

Существенным является также вопрос о влиянии состава со­ левого раствора на флотационную активность карбоновых кислот. Если основную роль играет «гидрофобная гидратация», то даже существенные изменения насыщенного солевого раствора при усло­ вии сохранения его качественного ионного состава не должны за­ метно влиять на структурное соответствие воды и молекул соби­ рателя.

Качественно ответ на этот вопрос был получен ранее [4]: опти­ мальная флотируемость соответствует одному и тому же гомологу Cs в различных солевых (маточных) растворах, полученных при насыщении воды каннито-лангбейнитовой рудой (раствор глазеритового поля [2]) и при дополнительном введении хлористого маг­ ния. Тем не менее, .необходимо было сравнить поведение реагентов в различных солевых растворах для проверки этого предваритель­ ного вывода.

Ниже изложены результаты исследований растворимости, кис­ лотно-основных характеристик, сорбционных и флотационных свойств карбоновых .кислот Сѳ-ю и их мыл в системе шенит (K2S04-MgS04-6H20) — насыщенный раствор шенита. Некоторые из свойств, например, растворимость, константы диссоциации были получены и в других солевых растворах, а флотируемость шенита исследовалась в растворах различного ионного состава.

Выбор шенита в качестве модели был вызван рядом соображе­ ний. Прежде всего при флотации каинита и лантбейнита (основ- ,ные подлежащие флотации минералы) в маточных растворах гла-

зеритового поля происходит их шенитизация в результате химичес­ кой реакции с ионами раствора и, следовательно, флотации под­ вергаются шенитизированные с поверхности минералы [2-]. Во-вто­ рых, ионный состав насыщенного раствора шенита имеет высокую концентрацию иона магния — основного высаливающего ио.на

висследуемых солевых системах. Кроме того, шенит легко получить

вчистом виде [6]. Использование сульфатной системы вместо хлоридной позволяет значительно расширить число применяемых ме­ тодик исследований, включая, например, аргентометрию и др.

Коэффициенты активности молекулярных и ионных форм кар­ боновых кислот в солевых растворах. Соответствующие величины были получены из измерений растворимости кислот и их солей и концентрационных констант диссоциации кислот в солевых ра­ створах с применением расчетных методов, описанных в главе I.

Растворимость карбоновых кислот, их щелочных и серебряных солей в солевых растворах

Интересующие нас сведения о растворимости в солевых раство­ рах не содержатся в литературе. Имеются только данные для кис­ лот [7, 8], серебряных [9, 10] и некоторых других імыл в воде. Растворимость щелочных солей в воде велика и связана,« мицеллообразованием. Обстоятельные исследования растворимости се­

термодинамика растворения серебряных солей в различных раст­ ворителях, в том числе в воде. В этих работах, в частности,. были сделаны некоторые выводы о влиянии гидрофобных радикалов в анионах карбоновых кислот на их растворимость и коэффициен­ ты активности в неводных растворах.

Общая зависимость для наиболее достоверных данных — моно­ тонное уменьшение растворимости как кислот, так и мыл (сереб­ ряных) с увеличением углеводородного радикала. Согласно рабо­ те [7] растворимость жирных кислот связана с числом углеродных атомов эмпирическим уравнением

0,5—0,6).

Эти и некоторые другие литературные данные о растворимости были использованы при обработке результатов проведенных экс­ периментов.

Методика определений растворимости

Растворимость кислотСб-ю и их мыл определяли в насыщенных растворах хлорида натрия, шенита и маточных растворах руды.