книги из ГПНТБ / Растворы флотационных реагентов. Физико-химические свойства и методы исследования [монография]

Сульфид меди (II). При рСNH( г=я'-^0)3-Ь0,9 в растворе на­ ходятся комплексные ионы Cu (NH3 ) и Cu (NH3 ) Закомплек­ сованность Ф равна

ф = ^ C N H + + ^ C N H 3’

где lg ßi = И ,77 + 0,3 20 CNH4NO3.

Учитывая, что величина К5 = 3, получаем расчетную формулу для lg Ф;

^ Ф = 11,77 + 0,320CNHINO, + 41gCNH3 + lg(l + 3CNH;j). (11.96)

Для осадка сульфида состава 1 : 1 растворимость выражается уравнением (II.80), следовательно,

lgP = — [IgL + рК2 + F (у)] = — 2 lg S — pKNH+ + ^ Ф +

Результаты эксперимента и расчетов даны в табл. 11.50. В дан­ ном случае (единственном из исследованных нами) зависимость рР от концентрации солевого фона оказалась нелинейной, а экстре­ мальной, выраженной эмпирическим уравнением,

с ттостоя'Н'нЫ'Ми, найденныіми методом .наименьших квадратов, •рРо= 25,64 ± 0,03; А - 3,807-и4В =2,279.

Величина pLo=39,52+ 0,06 не .противоречит имеющимся литера­ турным данным, разброс которых весьма велик (35,2—41,5).

Сульфид цинка. Закомплексованность рассчитывали, исходя из двух форм амминов цинка: Zn.(NH3)^'4 и Zn(NH3)5+ .

Расчетные уравнения:

Литературные значения pL: 26,13 [78]. (потенциометрия) ; 25,15 (а) [74]; 22,8 (ß) [74]; 24,10 (а) [75]; 23,82 [79]; (термодинамические расчеты); 25,94 [80];

26,13 [82] (обработка литературных данных).

откуда. pLo = 24,60 ± 0,02.

Найденная величина согласуется с 'имеющимися в литературе данными (22,8—26,13).

Сульфид кадмия. В нашем случае возможно наличие пяти комп­ лексов кадмия с /г= 2-1-6. Расчеты закомплексованности произво­ дились, исходя из уравнения Бьеррума,

Результаты расчетов приведены в табл. 11.52. Зависимость рР

Пр и ме ч а н и е : рР= 19,55±0,03; pL0 =$3,43+0,03; п—5.

Литературные значения. pL: 29,0 (р=0) и 27,7 (|х=1) [91] (потенциометрня) ; 27,8 [92] (полярография); 25,76 [93] (радиометрия); 27,94 [80]; 27,92 [78]; 28,0 [74]; 26,15 [75]; 26,03 [79] (термодинамические расчеты); 27,92 [82]

(обработка литературных данных).

Сравнение с литературными значениями показывает заметное различие между полученной нами величиной и литературными значениями (26—29).

Имеющиеся данные недостаточны для выяснения причины рас­ хождений. Можно определенно сказать, что не могло иметь место изменение электродной функции сульфид-серебряного электрода. Химические .превращения в растворе за короткое (1 ч) время титриметрического опыта, .по-видимому, не могли существенно ска­ заться на концентрациях ионов кадмия и сульфида в двух точках буферных участков кривой титрования. Остается предположить, что значительное уменьшение растворимости связано с превраще­ ниями самого осадка, возможно с образованием соединений, менее растворимых, чем сульфид (если считать достоверными величины pL сульфида кадмия, приводимые*® литературе). Указание на то, что такие соединения могут образоваться в аммиачных растворах, в литературе встречается: например соединение типа [90]

тов осадок был свежеосажденным в отличие от большинства иссле­ дований.

с использованием следующих значений К0: lg К° = 2,025; lgK“ = = 1,545; lg К« = 0,965; lg R° = 0,675; -lg R° = 0,095; lg R° = -0,705.

Величины pP, рассчитанные по уравнению 1(11.01 ), приведены в табл. 11.53. Зависимость рР от концентрации солевого фона вы­ ражается уравнением

-т. е. рР практически не зависит от концентрации в исследуемом диапазоне,

Представим уравнение (11.73) в виде

lg (Рр <7Ч) + (Р + ?) lg S = lg L H- p lg Ф + q lg H. (11.107)

Очевидно, что для расчета одной из величин правой части уравнения необходимо знать остальные, например для определе­ ния Ф следует выбрать определенные L іи Н и т. д.

Если известна зависимость S от концентрации лиганда [А] при постоянном pH среды, уравнение может быть после дифференци­ рования представлено в виде

Таким образом, зная состав сульфида (p, q) и его раствори­ мость в данном буферном растворе при различных концентрациях

лиганда, молено рассчитать п при различных [А] и, следовательно, характеристики (состав и константы образования комплексов) сту­ пенчатого комплексообразования катиона, образующего трудно­ растворимый сульфид.

Следует отметить, что для расчета п в данном случае использу­

ются только величины S и [А], тогда как обычно п определяют согласно уравнению Бьеррума

позволяет рассчитывать п для случая низких концентраций ионов металла или для кошілеік'сообразования при больших концентра­ циях лиганда, когда уравнение (11.111) также недостаточно на­ дежно.

По Ледену, расчеты комплексообразования ведутся через

димо знать концентрацию свободных металло-ионов [М], что воз­ можно лишь в исключительных случаях, например для ионов се-

ребра, меди и некоторых других, для которых существуют доста­ точно обратимые индикаторные электроды. Для ионов свинца и цинка, например,- такие определения не являются надежными.

Таким образом, предлагаемый способ расчета п (или Ф) из за­ висимости растворимости осадка от концентрации лиганда имеет ряд преимуществ перед известными методами, особенно для систем с низкими концентрациями ионов металла и большими концентра­ циями лиганда. Представляет интерес также возможность сравне­ ния данных о комплексообразовании для указанных систем с дан­ ными, полученными при обычных концентрациях реагентов с при­ менением других методов.

Для частного случая образования гидроксокомплексов расчет

■гидроксокомплексов свинца и цинка в щелочных растворах из ■полученных данных о растворимости сульфидов ів растворах едко­ го натра различной концентрации [95].

Гидроксокомплексы свинца

Состав гидроксокомплексов. Данные для построения зависимо­ сти l g ^ j = f^lgmoH-j приведены в табл. 11.58.

Величины Н при различных тонбыли рассчитаны но уравне­ нию

Kw

Н = Г + (11.114)

К2тОН-

без учета коэффициентов активности. Это оправдано, с одной сто­ роны, тем, что сама величина Н в щелочных растворах мала, и, на­

чиная с концентрации щелочи 2 моль/л, близка к -1. С другой сто­ роны, средний коэффициент активности едкого натра изменяется мало: от 0,7 до 1 при увеличении концентрации щелочи от 0,5 до 5 М. В 10 М NaOH т±=3,18 [71]. Оказалось, что использование концентрационных значений Н не приводит к осложнениям при расчете состава и констант образования гидроксокоміплексов.

Расчетные данные приведены в табл. 11.58, где дана величина

l g ^ j = f^lg тон - j. Во всем исследованном диапазоне концентра­

ций щелочи зависимость оказалась линейной. Уравнение прямой, рассчитанной методом наименьших квадратов, имеет вид:

lg ( 77)= (15,40 + 0,028)-(3,02 ± 0,048) lg то н - (ИЛ 15)

Согласно уравнению (11.113) полученная линейность соответ­

ствует .постоянному значению п=п. Иначе говоря, в данных раст­ ворах практически имеется один гндроксокомплекс РЬ (ОН)~3.

Константы образования гидроксокомплекса. Закомплексован­ ность Ф в рассматриваемом случае равна (без учета коэффициен­ тов активности)

Сравнивая с уравнением (11.107), получим уравнение

S2

• Ig ~jûj = lg ^-PbS + 3 lg ш<эн~ + lg ßs

11.58. Рассчитанная величина lgLPbs+ lg ß 3 практически постоянна три различных концентрациях щелочи, что, в частности, оправды­ вает применение для расчета концентрационных величин Н и Ф вместо термодинамических.

Возможно, что в данном случае происходит взаимная компен­

■Произведение этих .величин, входящее в уравнение (11.107) под знаком логарифма, имеет вид

■Вполне возможно, что содержащиеся в уравнении (11.118) отно­ шения коэффициентов активности близки к 1, что приводит к по­ стоянству величин lg Lpbs + lg ß3 при различных концентрациях ще­ лочи — от 0,5 до 10 М.

Для расчета ß3 необходимо выбрать наиболее вероятное значе­ ние Lpbs. Имеющиеся данные приведены в табл. 11.54, а рассчитан­ ные lg ß3 тидірокісоік'омилежеа РЬ(ОН)_3 из растворов NaOH 0,5— 10 М при тѳмпеіратіуіре 25° С следующие: